背景技术：
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发明领域
此公开一般涉及氟化烯烃的合成方法。
相关技术描述
由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)，因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代制冷剂。许多应用的解决方案是将氢氟烃(hfc)化合物商业化以用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂。目前应用最广泛的这些新型化合物例如hfc制冷剂、hfc-134a和hfc-125具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。
除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是与此众多应用相关的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个目标。因此，需要可提供不包含氯且具有低全球变暖潜势的卤代烃和氟代烯烃的制备方法。
hfc-1234yf(cf3cf=ch2)和hfc-1234ze(cf3ch=chf)均具有零臭氧损耗和低全球变暖潜势而已被视为潜在的制冷剂。美国专利公布no.2006/0106263a1公开了通过cf3cf2ch3或cf3chfch2f的催化蒸汽相脱氟化氢制备hfc-1234yf，以及cf3ch2chf2的催化蒸汽相脱氟化氢制备hfc-1234ze（e-和z-异构体的混合物）的方法。
通常使用脱氟化氢催化剂，在蒸汽蒸气相中实施氢氟烃的催化脱氟化氢以制备氢氟烯烃。蒸汽相脱氟化氢催化剂是本领域熟知的。这些催化剂包括但不限于氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、氟化铝载金属化合物、氟化氧化铝载金属化合物；氧化铬、氟化氧化铬、和立方三氟化铬；镁、锌以及镁和锌和/或铝混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；以及承载在碳上的金属化合物。所述金属化合物是至少一种金属的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌，以及它们的混合物。在替代方案中，可以在液相条件下，通过与苛性碱（例如氢氧化钾或氢氧化钠）的水溶液或醇溶液反应进行脱氟化氢。
hfc-245fa的催化脱氟化氢通常产生hfc-1234ze的e-异构体以及z-异构体的混合物。根据所选择的具体催化剂，z-异构体的量可以在15至23%之间变化。使用苛性碱或其它强碱的水溶液在液相中进行脱氟化氢，也会产生这两种异构体的混合物。尽管这两种异构体的比例多少会受到温度的影响，但通常形成约13至15%的z-异构体。由于e-异构体对于制冷应用是最有用的，因此在将e-异构体与z-异构体中离后，z-异构体通常在单独的步骤中异构化为e-异构体，或通过加入氟化氢转化回245fa。这两种替代方案都需要额外的步骤，且均会导致成本增加。
因此生产hfc-1234ze和hfc-1234yf时，需要选择性更高且更有效的制造方法。
技术实现要素：
本发明描述了制备具有式cf3ch=chf的氟丙烷的方法，该方法包括：使在气相中的1,1,1,3,3-五氟丙烷和z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物（任选地在含氧气体的存在下）与催化剂接触，以形成包含z-1,3,3,3-四氟丙烷、e-1,3,3,3-四氟丙烯和任选地未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包含至少一种选自氟化cr2o3或氟化氧化铝上的cr/ni的催化剂；将e-1,3,3,3-四氟丙烯与z-异构体和任何未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷（如果存在）分离，以及将所述z-1,3,3,3-四氟丙烯与额外的1,1,1,3,3-五氟丙烷导回到反应器中。
以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的，而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。
具体实施方式
本发明描述了制备具有式cf3ch=chf的氟丙烷的方法，该方法包括：使在气相中的1,1,1,3,3-五氟丙烷和z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物（任选地在含氧气体的存在下）与催化剂接触，以形成包含z-1,3,3,3-四氟丙烷、e-1,3,3,3-四氟丙烯和任选地未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包含至少一种选自氟化cr2o3或氟化氧化铝上的cr/ni的催化剂；将e-1,3,3,3-四氟丙烯与z-异构体和任何未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷（如果存在）分离，以及将所述z-1,3,3,3-四氟丙烯与额外的1,1,1,3,3-五氟丙烷导回到反应器中。
脱氟化氢反应是本领域所熟知的。hfc-245fa的脱氟化氢也已有特别研究。并且气相和液相工艺也均为已知。1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)中同时存在围绕双键的z-异构体和e-异构体。已知气相和液相方法均产生z和e-异构体的混合物，其中e-异构体占多数。根据温度和选择的催化剂的不同，生产z-异构体的选择性可以在约10%至约23%之间变化。在1atm的压力下，e-异构体的沸点为约-19℃，而z-异构体的沸点则为约+9℃。在多数应用中，e-异构体为优选的。为了使通常不需要的z-异构体形式的产率损失最小化，需要加入异构化步骤以将z-异构体异构化成为e-异构体，或者加入氟化步骤以将z-1234ze转化回hfc-245fa。
上文已描述了许多方面和实施方案，它们仅为示例性的，而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
根据下列具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果将显而易见。
脱氟化氢方法为本领域所已知，并且优选在气相中进行。脱氟化氢反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行，但是其优选应由耐氟化氢腐蚀作用的材料构成，例如镍及其合金，包括哈氏合金、蒙乃尔合金和因康镍合金，或容器内衬有氟聚合物。这些容器可以为用脱氟化氢催化剂填充的单管或多管。
用于该方法的有效催化剂包括基于铬的催化剂例如氟化氧化铬，该催化剂可以是无载体的，或负载在载体（例如活性炭、石墨、氟化石墨或氟化氧化铝）上。铬催化剂可以单独使用，或者在选自镍、钴、锰或锌盐的助催化剂的存在下使用。在一个实施方案中，铬催化剂是高表面积铬氧化物或氟化氧化铝上的铬/镍催化剂(cr/ni/alf3)，这类催化剂的制备方法在欧洲专利ep486,333中报道。在另一个实施方案中，所述催化剂是氟化的翠铬绿(guignet’sgreen)催化剂。铬催化剂优选在使用前活化，通常采用以下方法：将催化剂在氮气流下加热到350至400℃，持续一段时间，然后在hf和氮气或空气流下再加热催化剂一段时间。
在一个实施方案中，本发明中使用的氟化物活化翠铬绿催化剂中的翠铬绿通过以下方法制备：使硼酸与碱金属重铬酸盐在500℃至800℃下反应（熔融），然后水解反应产物，其中所述翠铬绿含有硼、碱金属和水合水。常用的碱金属重铬酸盐是na和/或k的重铬酸盐。反应之后的步骤通常是在空气中冷却反应产物、粉碎该固体以产生粉末、随后水解、过滤、干燥、研磨和筛选。翠铬绿为蓝绿色，但是主要作为绿色颜料，因此该颜料通常被称为翠铬绿。当用作催化剂时，它也被称为翠铬绿，如美国专利no.3,413,363中所公开的。在美国专利no.6,034,289中，公开了优选为α形式的cr2o3催化剂，并且还公开了作为商购绿色颜料的翠铬绿，该翠铬绿的组成如下：79至83%的cr2o3、16至18重量%的h2o、1.5至2.7%可转化为α形式（第3栏第3行）的b2o5（跨第2和第3栏的句子）。美国专利no.7,985,884介绍了在实施例1中公开的翠铬绿组合物中翠铬绿的碱金属的含量：54.5%的cr、1.43%的b、3400ppm的na和120ppm的k。
所述催化剂的物理形状不是关键性的，并且可包括例如丸粒、挤出物、粉末或颗粒。催化剂的氟化物活化优选在催化剂的最终形状下进行。
在一个实施方案中，本发明人发现，在含氧气体的存在下，将hfc-245fa和至少约10重量%的hfo-1234ze中z-异构体的混合物进料到脱氟化氢反应器中，可以抑制额外的z-异构体形成，使得通过脱氟化氢转化的hfc-245fa基本上仅产生e-hfo-1234ze。进料少于约10%将导致部分抑制额外z-1234ze的形成。进料大于约10重量%的z-1234ze则会导致存在必须要分离和再循环的额外材料。抑制z-异构体产物的进一步形成所必需的z-1234ze的量在一定程度上取决于转化率。245fa的转化率为70%时，进料中需要含约10至11%的z-异构体。转化率为80%时，进料中需要含约13%的z-异构体。
在一个实施方案中，反应容器可以保持在200℃和375℃之间的温度。在另一个实施方案中，反应容器可以保持在250℃和350℃之间的温度。在又另一个实施方案中，反应容器可以保持在275℃和325℃之间的温度。
反应压力可低于大气压、等于大气压或高于大气压。在一个实施方案中，反应在14psig至约100psig的压力下进行。在另一个实施方案中，反应在14psig至约60psig的压力下进行。在又另一个实施方案中，反应在40psig至约85psig的压力下进行。在又另一个实施方案中，反应在50psig至75psig的压力下进行。一般来说，将反应器中的压力增加到大气压以上，会有助于增加反应物在该过程中的接触时间。接触时间延长必然会提高工艺中的转化程度，而不必提高温度。
根据反应器的温度和接触时间，来自反应器的产物混合物将含有不同量的未反应hfc-245fa。然后从z-1,3,3,3-四氟丙烯、氟化氢和任何未反应的hfc-245fa中分离出e-1,3,3,3-四氟丙烯，然后另外三种物质则与多余的hfc-245fa一起，再循环回到反应器中。氟化氢可以通过洗涤除去，通过使反应器流出物通过苛性碱水溶液，或者可以通过蒸馏除去氟化氢。
在一个实施方案中，将反应器进料在蒸发器中预热到约30℃至约100℃的温度。在另一个实施方案中，将反应器进料在蒸发器中预热到约30℃至约80℃的温度。
在一些实施方案中，使用惰性稀释气体作为氢氟氯丙烷的载气。在一个实施方案中，所述载气选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件a或b得到满足：a为真（或存在a）且b为假（或不存在b），a为假（或不存在a）且b为真（或存在b），a和b都为真（或既存在a，又存在b）。
连接短语“由…组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，除非另有说明，则除了常见的相关杂质外，这类短语将限制权利要求为不包含所提及材料以外的材料。当短语“由…组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其他要素不排除于作为整体的权利要求。连接短语“主要由…组成”用于限定组合物、方法，其包括除了照字面公开的那些内容之外的材料、步骤、特征、组分或元素，前提条件是这些另外包括的材料、步骤、特征、组分或元素不会对受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征，特别是实现本发明任意方法的所期望结果的行动模式造成实质的影响。术语“基本上由…组成”居于“包含”和“由…组成”的中间。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组件。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施方案，但下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献全文均以引用方式并入本文，除非引用具体的段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，描述的材料、方法和实施例只是示例性的，而非限制性的。
实施例
本文所述的概念将在以下实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
实施例1示出了，在z-hfc-1234ze的存在下，245fa在cr2o3表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管（1/2英寸外径）中填充10cc(8gm)cr2o3催化剂(johnsonmathey)，该催化剂制法如下：将挤出物形式的氧化铬粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气（30cc/min）吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将hf以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将hf流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将hf流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将hf流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭hf，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入cf3ch2chf2或含不同量z-1234ze的cf3ch2chf2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发cf3ch2chf2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过gcms分析。z-1234ze、245fa和e-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表1中。
实施例2
实施例2示出了，在z-hfc-1234ze的存在下，245fa在cr2o3表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管（1/2英寸外径）中填充10cc(8gm)cr2o3催化剂（翠铬绿），该催化剂制法如下：将挤出物形式的氧化铬粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气（30cc/min）吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将hf以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将hf流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将hf流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将hf流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭hf，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入cf3ch2chf2或含不同量z-1234ze的cf3ch2chf2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发cf3ch2chf2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过gcms分析。z-1234ze、245fa和e-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表2中。
实施例3
实施例3示出了，在z-hfc-1234ze的存在下，245fa在cr2o3表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管（1/2英寸外径）中填充10cc(8gm)cr2o3催化剂(johnsonmathey)，该催化剂制法如下：将挤出物形式的氧化铬粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气（30cc/min）吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将hf以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将hf流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将hf流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将hf流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭hf，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入cf3ch2chf2或含不同量z-1234ze的cf3ch2chf2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发cf3ch2chf2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过gcms分析。z-1234ze、245fa和e-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表3中。
实施例4
实施例4示出了，在z-hfc-1234ze的存在下，245fa在cr2o3表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管（1/2英寸外径）中填充10cc(8gm)cr2o3催化剂(newportcr)，该催化剂制法如下：将挤出物形式的氧化铬粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气（30cc/min）吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将hf以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将hf流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将hf流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将hf流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭hf，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入cf3ch2chf2或含不同量z-1234ze的cf3ch2chf2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发cf3ch2chf2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过gcms分析。z-1234ze、245fa和e-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表4中。
实施例5
实施例5示出了，在z-hfc-1234ze的存在下，245fa在氟化氧化铝表面上发生的脱氟化氢反应。
向铬镍铁合金管（1/2英寸外径）中填充已如下制得的10cc(6.1gm)al2o3催化剂（购自西格玛奥德里奇公司）。将挤出物形式的al2o3粉碎，并经12/20目网格筛分。向反应管中加料后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流量降至60cc/min，并且将hf以20cc/min的流量供料60分钟。将温度升至325℃，保持300分钟。然后将氮气流量降至30cc/min，并且将hf流量升至30cc/min，供料30分钟。然后将氮气流量降至12cc/min，并且将hf流量升至48cc/min，供料60分钟。接着停止氮气流，并且将hf流量升至48cc/min，供料30分钟。然后将反应器温度降至250℃，保持30分钟。之后关闭hf，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后将反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并以1.44ml/小时的速率加入cf3ch2chf2或含不同量z-1234ze的cf3ch2chf2。反应器中的接触时间为45秒。在50℃下蒸发cf3ch2chf2。使部分反应器流出物通过一系列阀门，并且通过gcms分析。z-1234ze、245fa和e-1234ze的量以摩尔百分数表示。结果汇总于表5中。
应注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必需的，一部分具体行为不是必需的，而且除了所描述的那些以外，还可实施一种或更多种其他行为。此外，所列行为的顺序不一定是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了所述概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离所附权利要求中所述的本发明的范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施方案描述了有益效果、其他优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键的、必需的或基本的特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施方案的上下文中所描述的多个特征也可单独或以任何子组合的方式提供。此外，在所述范围内提出的数值包括该范围内的每个值。