一种自动洗碗机洗涤剂组合物的制作方法

本发明涉及日用化工技术领域，尤其涉及一种自动洗碗机洗涤剂组合物。

背景技术：

与用手洗餐具相比，自动洗碗机具有节省体力、方便、节水的优点，而且具有清洗、消毒、烘干和贮存等多种功能，因此可充分满足人们希望从简单重复的家务劳动中解脱出来的需要。

洗碗机清洗去除餐具上的污垢主要是凭借强劲的水流在三维空间产生的喷射作用、加温水的热能作用和清洗剂的除油去污作用，这三种作用相互协同完成的。经过加压泵加压后从喷嘴喷射到洗碗机内的水流在机内进行三维立体空间的旋转运动，在机内不存在清洗不到的死角，喷射产生的强大的水流动能冲击作用，可有效地去除餐具上粘附的污垢。同时，热水的去污能力比冷水明显提高，在热水中微溶盐等难溶物的溶解度往往大大增加，所以硬水盐垢在餐具上形成的可能性得到一定程度的降低，而脂肪等油污在温度高于它的熔点时，油滴之间的相互引力减少，油滴在餐具表面上的附着力也降低，因此易于从餐具表面被清除，并且不易再吸附沉积到餐具上。而自动洗碗机专用洗涤剂中的许多成分如漂白剂等，多有着在较高温度下具有更高活性的特点，这些成分往往在机洗专用洗涤剂中能发挥比手洗餐具洗涤剂中更强的作用。

当前洗碗机设备的一大缺陷在于，每次洗涤时，都需要手动添加洗涤剂，尤其是主洗剂，尽管大多数洗碗机都安装有洗涤剂分配器，但分配器每次只能容纳单次使用的主洗剂，并非正式的洗涤剂自动投放装置，而正式自动投放装置必须具备连续自动投放功能以提升使用便利性。由于洗碗机洗涤环境的温度高，湿度大，一般的固体洗涤剂产品在此种条件下无法保持稳定性，无法满足自动投放装置的需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种流动性好的自动洗碗机专用固体洗涤剂组合物，即使在较高温度和湿度环境下储存一段时间仍能保持较高的可流动性能，适合用于自动洗碗机固体洗涤剂的自动投放装置。

为了解决上述问题，本发明提供以下技术方案：

一种自动洗碗机洗涤剂组合物，包括以下重量份组分：

0.5～10份的组分a；

0.5～20份的组分b；

0.01～20份的其他表面活性剂；

0.1～30份的共聚物分散剂；

0.1～30份的氨基酸衍生物螯合剂；

0.1～10份的酶制剂；

0～80份的任选成分；

其中，所述组分a为粉体润滑剂，所述组分b为抗黏结剂。

进一步地，所述粉体润滑剂包括硬脂酸镁，微粉硅胶，滑石粉，氢化植物油，聚乙二醇，月桂醇硫酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述抗黏结剂为天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的一种或多种的混合物，所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物符合以下结构通式1：

通式1中，r为碳原子个数为10～30的脂肪烃；

m、m’和m”为0～10，m、m’和m”为正整数，且满足m、m’和m”之和为10～30；(m+m”)：m’为0.2～3；

n、n’和n”可以为0～10，n、n’和n”为正整数，且满足n、n’和n”之和为10～30；(n+n”)：n’为0.2～3；

p、p’和p”可以为0～10，且p、p’和p”为正整数，且满足p、p’和p”之和为10～30；(p+p”)：p’为0.2～3。

进一步地，所述其他表面活性剂包含脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种。

进一步地，所述共聚物分散剂的重复单元选自不饱和单体a，不饱和单体b，不饱和单体c聚合后残基组成的组，并满足如下关系：

1)所述共聚物分散剂的不饱和单体a的残基在共聚物分散剂中重量占比为60％至90％；

2)所述共聚物分散剂的不饱和单体a包含重量比70％至99.99％的不饱和单体a1和重量比0.01％至30％的不饱和单体a2；

3)所述共聚物分散剂的不饱和单体a1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；所述共聚物分散剂的不饱和单体a1的羧酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；

4)所述共聚物分散剂的不饱和单体a2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；

5)所述共聚物分散剂的不饱和单体b的残基在共聚物分散剂中重量占比为10％至40％；

6)所述共聚物分散剂的不饱和单体b选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，所述共聚物分散剂的不饱和单体b的磺酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；

7)所述共聚物分散剂的不饱和单体c的残基在共聚物分散剂中重量占比为0.1％至20％；

8)所述共聚物分散剂的不饱和单体c选自含有一个不饱和双键的单体；

9)所述共聚物分散剂的分子量为1000～150000。

进一步地，所述共聚物分散剂的不饱和单体b选自：乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯中的一种或多种。

进一步地，所述共聚物分散剂的不饱和单体c包括不饱和单体c1，不饱和单体c2和不饱和单体c3；

所述共聚物分散剂的不饱和单体c1选自符合如下式(1)的化合物：

式(1)中，r1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；

所述共聚物分散剂的不饱和单体c2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；

所述共聚物分散剂的不饱和单体c3选自符合如下式(2)和/或式(3)的化合物：

式(2)中，r1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，r2为碳数为2至8的饱和烷基；

式(3)中，r1选自氢，甲基的一种或多种组成的组；r3选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组；r4选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。

进一步地，所述氨基酸衍生物螯合剂包括甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、n,n-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐的一种或多种。

进一步地，所述酶制剂包括蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶的一种或多种。

进一步地，所述添加剂包括填充剂、碱剂、粘度调节剂、漂白体系、活氧稳定剂、防蚀剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

1、本发明提出的自动洗碗机洗涤剂组合物，可以提高粉体洗涤剂在高温度(50～80℃)和高湿度(相对湿度大于70％)时的稳定性，使之不容易结块或者成团，保持良好的流动性，该有益效果主要应用于粉体的自动投放方案中，由于粉体自动投放方案设计必然涉及洗涤剂组合物在洗碗机内部的储存设计，且洗碗机工作时必然会存在高温度和高湿度，常规自动洗碗机洗涤剂组合物在此条件下必然会出现结块或成团的现象。申请人意外地发现了符合权利要求所述的抗黏结剂和润滑剂的复配并在其他组分的协同配合下，能够在高温度和高湿度条件下具有增加洗涤剂组合物流动性的功效；

2、使用符合本发明所述的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物，可以有效提供更强的界面活性和界面稳定性，通过与其他组分的协调作用，使洗涤剂组合物的去污能力更强，甚至提供一定的防止污垢再沉积的能力以减少聚合物的添加量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为具有不饱和键疏水结构的非离子表面活性剂的作用机理示意图；

图2为结膜和成斑的评价标准示意图。

具体实施方式

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

自动洗碗机洗涤剂组合物

本发明的自动洗碗机洗涤剂组合物包括粉状自动洗碗机洗涤剂组合物、液体状自动洗碗机洗涤剂组合物、单位剂量的液体自动洗碗机洗涤剂组合物或单位剂量的固体自动洗碗机洗涤剂组合物，具体选自下列组成的组：粉状自动洗碗机洗涤剂组合物、液体状自动洗碗机洗涤剂组合物、单位剂量的液体自动洗碗机洗涤剂组合物或单位剂量的固体自动洗碗机洗涤剂组合物。

本发明的自动洗碗机洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(即餐具)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。

所述的自动洗碗机洗涤剂组合物一般还包含表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如酶制剂，香料等等。

本发明的自动洗碗机洗涤剂组合物，按重量份计，包括以下组分：

0.5～10份的组分a；

0.5～20份的组分b；

0.01～20份的其他表面活性剂；

0.1～30份的共聚物分散剂；

0.1～30份的氨基酸衍生物螯合剂；

0.1～10份的酶制剂；

0～80份的任选成分；

其中，所述组分a为粉体润滑剂，所述组分b为抗黏结剂。

组合物中包含的各组分进一步介绍如下：

组分a

所述组分a为粉体润滑剂。

所述组分a的含量为混合物的0.5％～10％。

所述粉体润滑剂包括硬脂酸镁，微粉硅胶，滑石粉，氢化植物油，聚乙二醇，月桂醇硫酸钠中的一种或多种。

对粉体洗涤剂而言，润滑剂是指能发挥助流、抗黏合和润滑作用的物料。其作用机理十分复杂，主要可以概括为以下几点：1)改善粒子表面的静电分布；2)改善粒子表面的粗糙度；3)气体的选择性吸附；4)减弱粒子间的范德华力；5)附着于粒子表面减少摩擦力等。

组分b

所述组分b为抗黏结剂。

所述组分b的含量为混合物的0.5％～20％。

所述抗黏结剂为天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的一种或多种的混合物，所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物符合以下结构通式1：

通式1中，r为碳原子个数为10～30的脂肪烃，优选为不饱和烃，其不饱和键的数目可以为1～7个；

m、m’和m”可以为0～10，且m、m’和m”为正整数；且满足m、m’和m”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；(m+m”)：m’为0.2～3，优选为1～2；

n、n’和n”可以为0～10，且n、n’和n”为正整数；且满足n、n’和n”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；(n+n”)：n’为0.2～3，优选为1～2；

p、p’和p”可以为0～10，且p、p’和p”为正整数；且满足p、p’和p”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；(p+p”)：p’为0.2～3，优选为1～2。

所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物也可以为符合上述要求的多种物质的混合物。

以下列举出符合以上条件的合适的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物：

moe-54为以大豆油(所述大豆油的脂肪酸组成为：棕榈酸含量6％～8％、油酸25％～36％、硬脂酸3％～5％、亚油酸52％～65％、花生酸0.04％～0.1％和亚麻酸2.0％～3.0％)为天然油脂原料进行聚氧乙烯和聚氧丙烯化，其聚氧乙烯和聚氧丙烯基团总数量为54个，聚氧乙烯基与聚氧丙烯基之比为2:1。

天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是一类新型的酯醚型非离子表面活性剂，原料取自天然植物油脂，对油脂增溶力强，具有良好的乳化性能；且具有易生物降解、生态毒性低，刺激性小等优点。天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是通过天然油脂直接乙氧基化和聚氧丙烯化制备的，相比于传统的非离子表面活性剂，它省略了洗涤剂醇的前处理工艺，大大地减少了工业生产成本和三废问题，直接从源头控制了表面活性剂生产的环境负担。另外，由于不需要对天然油脂进行氢化、皂化等反应，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的脂肪醇中可以保留天然油脂原有的疏水结构特性，使得该类新型非离子表面活性剂具有一些特殊的功能，如对非水溶性物质的强乳化作用等。

与近年逐渐兴起的脂肪酸甲酯乙氧化物(fmee)相比，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有以下优势：(1)具有不饱和键，赋予其柔性疏水链段，有利于提升界面活性。(2)甘油骨架，使得其疏水链段为一般表面活性剂分子的三倍。这些独特的结构让天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物在两相界面更快地完成吸附，继而发挥更佳的洗涤去污效果。

由于天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有天然不饱和键的优势，因此其表面活性剂分子间更易缠绕和折叠。一般而言，随着非离子表面活性剂浓度的增大，由于扩散交换过程和界面浓度同时不断增强，扩张模量将出现极大值。这个极大值的出现是由于界面与体相间的扩散交换作用所导致的。已经研究在tween60和tween80(两者差别为一个碳碳双键)乳液的扩张模量和相角随浓度的变化趋势的探讨中，发现了tween80的扩张模量极大值明显大于tween60，且tween80的相角值低于tween60，表明具有不饱和疏水基团的非离子表面活性剂tween80形成了弹性更强的界面膜且有着比饱和碳链的非离子表面活性剂更强的界面活性，类似地，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物对比一般的非离子表面活性剂也有着如此优势。

另外，在界面学科的研究里亦认为具有不饱和键疏水结构的非离子表面活性剂具有更强的分子间相互作用，如下图1所示。在低浓度范围内，饱和疏水基团和不饱和疏水基团均伸入油相，聚氧乙烯基团伸入水相；随着界面浓度的增加至cmc之前(中间浓度范围内)，非离子表面活性剂分子在界面上吸附变得紧密，氧乙烯基团形成了稳定的亚层，这控制了流变行为，导致模量增大和相角降低。但浓度进一步增加至超过cmc浓度(高浓度范围内)，界面上的非离子表面活性剂吸附饱和，由于新的驰豫过程，即界面层和界面附近的胶束之间更快的交换过程贡献增大，使模量急剧降低，同时相角显著增大。从图1上可见，在表面活性剂分子浓度增加的整个过程中，具有不饱和疏水基团的分子b柔性更强，其分子间更容易交联和缠绕，因此具有不饱和疏水基团的非离子表面活性剂分子能形成更为稳定的界面膜，其乳化能力和乳化稳定性均比一般的具有饱和疏水基团的非离子表面活性剂分子强。

使用具有不饱和键结构的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物产物取代常规的具有饱和疏水基团的非离子表面活性剂，可以有效提供更强的界面活性和界面稳定性，使洗涤剂组合物的去污能力更强，甚至提供一定的防止污垢再沉积的能力以减少聚合物的添加量，因此天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物产物对比常规非离子表面活性剂，尤其是目前工业上大量应用的脂肪醇聚氧乙烯醚，有着巨大的优势。

其他表面活性剂

本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种其他表面活性剂。

所述其他表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％。

所述其他表面活性剂可以为脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂。

所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂可以具有以下通式2结构：

通式2中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；

m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；

x为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；

y为0～10，优选为0～7，更优选为2～5；

z为0～10，优选为0～5，更优选为0～3；

(x+z)：y为0.2～1，优选为0.2～0.5。

在另一实施例中，所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂也可以具有以下通式3结构：

通式3中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；

m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；

x为3～30，优选为3～15，更优选为3～10；

y为0～10，优选为0～7，更优选为0～5；

z为3～30，优选为3～15，更优选为3～10；

(x+z)：y为3～10，优选为5～10。

所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇包括但不限制于己醇，辛醇，癸醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇，月桂醇，异三癸醇，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。已经商业化的例子是shell公司neodol系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，dow公司ecosurfeh系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，basf公司lutensolxl系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品、basf公司lutensolxp系列乙氧基化3-丙基庚醇产品和basf公司的dehypon系列产品。

另外甲基乙氧基y的优选数值仅代表其甲基乙氧基与乙氧基的比例，并不能限定其聚合的方式，甲基乙氧基既可以自身连续聚合，亦可以与乙氧基聚合，只要整体数值保持要求即可。

在其中一个实施例中，所述脂肪醇烷氧基化物类非离子表面活性剂选自以下物质：

脂肪醇烷氧基化物1：所述脂肪醇烷氧基化物1符合脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为6，m的值为2，x+z的值为2，y的值为4；

脂肪醇烷氧基化物2：所述脂肪醇烷氧基化物2符合脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为4，m的值为2，x+z的值为3，y的值为6；

脂肪醇烷氧基化物3：所述脂肪醇烷氧基化物3符合脂肪醇烷氧基化物结构通式，其中n的值为6，m的值为3，x+z的值为8，y的值为0。

所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种烷基多糖苷，所述烷基多糖苷具有以下通式4结构：

通式4中，n为6至24，p为1.1至3，优选n为8至16。合适的烷基多糖苷如basf公司glucopon系列烷基糖苷产品。

所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化c8至c18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；合适的例子是corda公司tween系列产品。

所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。

所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种脂肪酸甲酯乙氧基化物，具有以下通式5结构：

通式5中，n为6至24；x为2至20，优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是lion公司mee产品。

所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种聚醚型表面活性剂。

其中，所述聚醚型表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％，以混合物总重量计算。

聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基重复单元的非离子表面活性剂，且该非离子表面活性剂符合以下结构通式6：

通式6中，所述聚醚型表面活性剂的分子量为1000～6000，优选为2000～6000；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化乙基的含量为40％～80％，优选为60％～80％；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化丙基的含量为5％～40％，优选为5％～20％；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化丁基的含量为3％～20％，优选为5％～15％；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，r基选自碳数为6至24的直链脂肪醇和/或支链脂肪醇，优选12～18碳直链醇。所述r基于聚醚基团的结合位点选自伯位、仲位和叔位。

另外氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基的优选数值仅代表的氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基之间的相互比例关系，并不能限定其聚合的方式，每个聚合单元既可以自身连续聚合，亦可以与其他聚合单元聚合，只要整体数值比例保持要求即可。

在其中一个实施例中，所述聚醚型表面活性剂选自以下物质：

聚醚型表面活性剂1：所述聚醚型表面活性剂1符合聚醚型表面活性剂结构通式，其中r基为月桂醇，氧化乙基的含量为80％，氧化丙基10％，氧化丁基10％；

聚醚型表面活性剂2：所述聚醚型表面活性剂2符合聚醚型表面活性剂结构通式，其中r基为月桂仲醇，氧化乙基的含量为80％，氧化丙基5％，氧化丁基15％。

所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种异构型脂肪醇聚氧烷基醚硫酸酯钠。

共聚物分散剂

所述共聚物分散剂的含量为自动洗碗机专用洗涤剂组合物的0.1％～30％。

所述共聚物分散剂的重复单元选自不饱和单体a，不饱和单体b，不饱和单体c聚合后残基组成的组，并满足如下关系：

1)所述共聚物分散剂的不饱和单体a的残基在共聚物分散剂中重量占比为60％至90％；

2)所述共聚物分散剂的不饱和单体a包含重量比70％至99.99％的不饱和单体a1和重量比0.01％至30％的不饱和单体a2；

3)所述共聚物分散剂的不饱和单体a1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，α-羟基甲基丙烯酸，丁烯酸；所述共聚物分散剂的不饱和单体a1的羧酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；

4)所述共聚物分散剂的不饱和单体a2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，包括：马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸；

5)所述共聚物分散剂的不饱和单体b的残基在共聚物分散剂中重量占比为10％至40％；

6)所述共聚物分散剂的不饱和单体b选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体包括：含有磺酸基团的乙烯基单体，含有磺酸基团的烯丙基单体，含有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺，和含有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯，所述共聚物分散剂的不饱和单体b的磺酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；

优选地，所述共聚物分散剂的不饱和单体b具体选自：乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯。

7)所述共聚物分散剂的不饱和单体c的残基在共聚物分散剂中重量占比为0.1％至20％；

8)所述共聚物分散剂的不饱和单体c选自含有一个不饱和双键的单体。

9)所述共聚物分散剂的分子量为1000～150000，优选为2000～100000。

优选地，所述共聚物分散剂的不饱和单体c包括不饱和单体c1，不饱和单体c2和不饱和单体c3；

所述共聚物分散剂的不饱和单体c1选自符合如下式(1)的化合物：

式(1)中，r1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；

所述共聚物分散剂的不饱和单体c2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；

所述共聚物分散剂的不饱和单体c3选自符合如下式(2)和/或式(3)的化合物：

式(2)中，r1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，r2为碳数为2至8的饱和烷基；

式(3)中，r1选自氢，甲基的一种或多种组成的组，r3选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组，r4选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。

符合上述要求的共聚物分散剂可以使用已经商业化的共聚物分散剂，如：dow公司acusol系列和basf公司sokalan系列产品。

在其中一个实施例中，所述共聚物分散剂选自以下物质：

共聚物分散剂1：所述共聚物分散剂符合共聚物分散剂结构通式，其中，不饱和单元a为65％的丙烯酸和5％的马来酸，不饱和单体b为20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体c为10％丙烯酸羟乙酯，聚合物分子量约为6500。

共聚物分散剂2：所述共聚物分散剂符合共聚物分散剂结构通式，其中，不饱和单元a为70％的丙烯酸，不饱和单体b为20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体c为10％丙烯酸羟丙酯，聚合物分子量约为8300。

共聚物分散剂的抗结膜和抗成斑机理

在碗碟洗涤过程中由于钙镁离子而导致硬水膜是人们不希望看到的结果。通过添加洗涤助剂有效地抑制硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等和金属离子形成的不溶性结垢物，从而防止结垢物在物件表面形成薄膜和污点。水中硬水离子的含量称为水的硬度，单位为mg/kg(以caco3计算)，也可表示为ppm。一般来说，流经石灰岩地区的天然水源会有较高的硬度；例如内蒙地区的地下水硬度为400ppm，澳大利亚的天然水硬度约为1000ppm。水的硬度越大也对洗涤剂组合物影响越大。

此外，从洗涤剂某些组分的角度考虑，有时也会在洗涤剂配方中人为地添加一些二价的金属离子。例如，甲基异噻唑啉酮的衍生物通常用在洗涤产品中作为防腐剂，为了增加其稳定性，有时会采用镁离子作为稳定剂。酶制剂也是洗涤产品中常见的组分，为了增加酶制剂的稳定性，洗涤产品中有时也会添加钙离子作为稳定剂。这些二价阳离子也会对洗涤效果产生一些影响，甚至导致不溶性碳酸盐的沉淀和结晶。

碳酸钙是不溶性结构物中最为常见的一种。在溶液中，碳酸钙通常的形成过程是，碳酸根离子和钙离子先在溶液中形成碳酸钙的过饱和溶液，继而开始沉淀，沉淀过程经历前核阶段，晶体成核阶段，成核后晶体生长的早期阶段，结晶阶段。这时溶液中的其他组分，ph值和温度，离子强度都对碳酸钙晶体的成核以及晶体生长有重要影响。

在碳酸钙的几种晶型里面，方解石晶型是最为稳定的，但是也是最难去除的。从去除污垢的观点出发，有效地控制溶液中产生的碳酸钙的晶型，将其控制在非方解石晶型也具有重要的意义。当溶液中存在磷酸盐，羧酸盐，阴离子型聚电解质型时，这些物质对碳酸钙晶核的产生和晶体的生长产生显著的影响。不同的物质对碳酸钙晶体的影响各有不同，有些物质例如聚天门冬氨酸(polyasparticacid，pasp)能够促使溶液中的碳酸钙最终转化为某种晶型如霰石型，称为晶型的调控剂，有些物质例如含有羧基的聚合物能够明显抑制碳酸钙的产生的速率，称为碳酸钙的抑制剂。有大量的工作围绕抑制剂对碳酸钙晶体的产生和生长的作用机理而展开，目前的研究倾向于抑制剂的作用原理包括：1、抑制剂和钙离子结合，产生络合物，从而抑制碳酸钙晶体的成核作用。2、抑制剂稳定碳酸钙的前核团簇(prenuleationcluster)，从而抑制碳酸钙晶体的成核作用。前核团簇是碳酸钙在溶液中稳定存在的最小单元，前核团簇进一步聚集形成无定型的聚集体，聚集体进一步转变为结晶微畴，继而生长为晶体。3、抑制剂通过结合在纳米级别的碳酸钙(晶体)的前体微粒表面，稳定微粒，从而抑制碳酸钙晶体进一步生长。

一般认为，含有羧酸根基团的聚合物加入让碳酸钙晶核出现有明显延迟，诱导期随着羧酸根含量增加而增大。在成核后期的晶体生长阶段(postnucleationstage)的早期，溶液中聚集体的流体力学半径随着时间增加而线性增大，最后收敛于某一饱和值。因此，可以认为聚合物对碳酸钙成核的抑制作用主要是通过对聚集体(前核团簇)的稳定化来实现。尤其是当抑制剂的浓度远远低于溶液中的钙离子，即使抑制剂官能团(羧基，酚基，磺酸基)全部和钙离子以1:1的方式结合，溶液中含有大量游离钙离子存在，因此抑制作用主要并非来源于官能团和钙离子的络合作用。而是来源于官能团(羧基，酚基，磺酸基)吸附于新生碳酸钙晶体的界面，从而打断了碳酸钙的生长位点，从而抑制了碳酸钙的进一步生长。官能团吸附能力的差异，体现为诱导时间的长短和抑制率的高低。

聚羧酸盐在水溶液中对钙离子有强烈的结合作用，溶液中一部分钙离子的“桥连”作用导致聚合物的羧酸根相互之间的静电斥力减弱，聚合物的构象从伸展逐步转变为缠绕，采取较为紧缩的构象。因此，虽然溶液中部分的钙离子已经被聚羧酸盐绑定，但是聚合物无法进一步结合溶液中其余的钙离子，同时也不能有效地稳定溶液中的聚集体(如逐步增长的碳酸钙前核团簇)和微粒，甚至有可能由于亲水性的下降而胶凝化；因此仍然会导致碳酸钙晶体的继续产生和生长。聚羧酸盐由于羧酸根和微粒表面的结合作用太强，仅剩余少量的羧酸根离子提供静电排斥作用。较少的静电排斥作用不利于微粒之间、微粒和底物表面的彼此分隔。

因此，大量研究集中在聚羧酸盐的化学改性。共聚是最为常见的改性方法。通过不饱和一元羧酸和第二单体/第三单体的聚合物赋予聚羧酸盐崭新的化学性能，以下汇总了常见的聚合物单体的类型及作用。

常见的聚合物单体的类型及作用汇总表

us3332904、us3898037、us6395185、cn102197125a、cn102197127等大量专利文献报道了同时含有磺酸根基团，羧酸根基团的聚合物。其中，磺酸根对微粒表面只有微弱的吸附作用，裸露的磺酸根富集在微粒表面，赋予微粒一定的负电性。磺酸根的引入大幅增加了聚合物结合的微粒之间的静电排斥作用，从而减少微粒的团聚，以及在底物表面的沉积。另外，磺酸根和羧酸根相比，具有更强的极性，能赋予聚合物在更加广泛的ph值范围内更强的水溶性，适用在家用洗涤领域作为结垢剂。因此，对于含有磺酸根基团，羧酸根基团的聚合物来说，含有磺酸根基团的残基的重量占比不建议超过50％。而聚合物中羧酸根基团的含量则应该在50％以上，这样才能保障聚合既有钙离子的螯合能力，又有较好的水溶性。

日本触媒株式会社在专利cn101952351a考察了共聚物的分子量和性能的关系。共聚物组成包含双羧酸根的不饱和单体i，如马来酸(酐)；单羧酸根的不饱和单体ii，如丙烯酸。含有磺酸根的不饱和单体iii为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐(haps)。分子量较高对钙离子捕获能力强，分子量较低则对亲水性污垢的分散能力增加。共聚物最终应用在洗衣粉组合物中。宝洁公司在cn102197125a、cn102197127报道一种含有磺酸根的聚合物用于高硬度水质的洗涤去污，能有效抑制表面活性剂沉积和抗胶凝。所谓表面活性剂沉积是指阴离子型表面活性剂和硬水离子形成的沉淀。cn102197127报道的共聚物包含含有氧化乙烯重复单元的不饱和单体i；含有羧酸根的不饱和单体ii，如丙烯酸，含有磺酸根的不饱和单体iii为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐。宝洁公司在cn102197125a中宣称含有磺酸根的聚合物尤其适合应用在高硬度水质环境。花王株式会社在专利cn100503802c报道了aa/amps的共聚物，共聚物平均分子量150万以上。这种高分子量的共聚物在常用的洗涤浓度下，赋予被清洗物的光滑触感，适用于手洗洗涤。

聚羧酸盐的分子链的长短，羧酸基团数目的多寡，以及分子在溶液中形态都会对其助洗性能产生影响。一般来说，聚羧酸类聚合物对于悬浮固体质点污渍如炭黑比较有效，而对疏水油性污渍如皮脂的分散能力相对较弱。一些文献通过引入酯类不饱和单体提升聚羧酸盐对疏水污垢的分散效能。

us4029577，us4499002，日本专利公告61-107997，61-107992报道了丙烯酸和非离子型不饱和单体(羟基烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺，丙烯酸的烷氧基烷基醇酯)用于抑制硅酸盐产生的结构。非离子不饱和单体提升了聚合物对硅垢的结合能力。虽然聚合物整体的电荷密度较聚丙烯酸(钠)均聚物有所下降，但抗垢效能(表现为抗硬水膜的能力)有明显增加。

自动洗碗机工业中经常遇到的问题涉及固体沉淀物在所清洗物品上的形成和累积，常称为“结垢”。日常供水可能含有碱土金属阳离子例如钙、镁、铁、铜、钡、锌等以及一些阴离子例如碳酸氢根、碳酸根、硫酸根、磷酸根、硅酸根、氟离子等。当这些阳离子和阴离子的组合以超过其反应产物溶解度的浓度存在时，会形成固体沉淀并累积在进行清洗的物品上。例如，当镁和硅酸根的离子积超过硅酸镁的溶解度时，将形成固相硅酸镁并积累在盘、罐、扁平餐具、塑料餐具、玻璃容器、平底锅和银器的表面上，导致在清洁物品上产生难看的薄膜或污点。而且，如果这些物质的浓度接近或超过溶解度限度，则可能在材质上形成结垢。金属离子与阴离子结合在被清洗物表面形成污垢的机理可以归因于均相成核和/或非均相成核，这是水环境化学领域中的常识。更多的情况，自动洗碗机工业遇到的情况为非均相成核，因为均相成核所需条件比较苛刻，而非均相成核时的污垢浓度远远低于均相成核是的污垢浓度。

一般认为自动洗碗机洗涤剂是一类不同于织物清洗或水处理剂的清洁剂。在自动洗碗机中完成清洗周期后，优良的自动洗碗机洗涤剂能够有效阻止金属离子与阴离子沉淀物在玻璃器皿、陶瓷餐具、塑料餐具和容器、银器、扁平餐具、精细瓷器、炊具上以及其它常见的被清洗表面形成薄膜和/或斑点。

值得注意的是，即使金属离子与阴离子沉淀物在被清洗表面形成薄膜和/或斑点其机理同属于非均相成核，但薄膜和斑点的形成要素是有差异的。一般来说，金属离子与阴离子沉淀物以薄膜的形式存在或以斑点的形式存在是取决于其在水中的溶度积的大小，而该溶度积的大小又会受到螯合剂、阻垢剂的影响。值得注意的是，申请人意外地发现聚合物的非离子不饱和单体、链长和/或分子量分布亦会对结膜和成斑产生影响。

氨基酸衍生物螯合剂

所述氨基酸衍生物螯合剂含量为自动洗碗机洗涤剂组合物的0.1～40％。

所述氨基酸衍生物螯合剂可以为甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、谷氨酸二乙酸(glda)、n,n-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸-n-一乙酸(asma)、天冬氨酸-n，n-二乙酸(asda)、天冬氨酸-n-一丙酸(asmp)、亚氨基二琥珀酸(ida)、n-(2-磺甲基)-天冬氨酸(smas)、n-(2-磺乙基)天冬氨酸(seas)、n-(2-磺甲基)谷氨酸(smgl)、n-(2-磺乙基)谷氨酸(segl)、n-甲基亚氨基二乙酸(mida)、α-丙氨酸-n，n-二乙酸(α-alda)、β-丙氨酸-n，n-二乙酸(β-alda)、丝氨酸-n，n-二乙酸(seda)、异丝氨酸-n，n-二乙酸(isda)、苯丙氨酸-n，n-二乙酸(phda)、邻氨基苯甲酸-n，n-二乙酸(anda)、磺胺酸-n，n-二乙酸(slda)、牛磺酸-n，n-二乙酸(tuda)和磺甲基-n，n-二乙酸(smda)及其碱金属盐或铵盐。在本发明文件中，也称之为螯合剂或绿色螯合剂。

所述氨基酸衍生物螯合剂的碱金属盐可选自锂盐，优选钾盐，更优选为钠盐。

自动洗碗机洗涤剂组合物必须满足许多要求。它们需要对各种烹饪污垢具有优秀的清洁性能，包括除去有机物质如奶类污垢，油污，蛋类残留物，肉类残留物等。自动洗碗机洗涤片剂不仅需要应对不同硬度的硬水，还必须具有环境友好的特点，因此含有磷酸盐类螯合剂的自动洗碗机洗涤片剂已经不被社会所接受。

有研究表明，某些螯合剂会竞争结合酶制剂的活性位点的中心ca²⁺金属离子，从而降低所述酶制剂的活性和其活性保存时间。因此如何筛选合适的螯合剂，对加酶洗涤片剂是非常重要的。

而本发明描述的是一种添加有特定螯合剂的自动洗碗机洗涤剂组合物组合物，其对环境是友好的并且对奶类残留物，蛋类残留物，淀粉质类残留物和农药残留成分有着良好的去除作用，其在30℃左右，或35℃左右，或37℃左右储存几周或者更长时间之后能保持50％以上的酶活力。

垢体大多为结晶体，以碳酸钙为例，caco3具有离子晶格，是由带正电荷的ca²⁺与带负电荷的co3^2-相碰撞时彼此结合，并按一定的方向具有严格排列的硬垢。当加入螯合剂后对ca²⁺的螯合作用，抑制了晶格向一定方向成长，caco3硬垢的晶体结构发生畸变，而不再按正常规则继续增长，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，随着晶体的增长而进入晶格中，是caco3晶体发生错位，在垢层中形成一些空洞。即使仍有部分晶体在长大，也难以形成紧密的垢层，从而使caco3硬垢转变为软垢，易被水流冲去。

酶制剂

本发明提供的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶组成组：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为自动洗碗机洗涤剂组合物的0.1％～10％。

本发明的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含：占组合物重量0.001％～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种或以上的混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

洗涤剂酶制剂

洗涤剂酶制剂是指常见的用于制备洗涤剂组合物的酶制剂，所述酶制剂为：各类淀粉酶、各类脂肪酶、各类蛋白酶、各类纤维素酶和各类半纤维素酶。

淀粉酶

根据本发明能够配制的淀粉酶的实例为来自地衣芽孢杆菌(bacilluslicheniformis)，来自解淀粉芽孢杆菌(bacillusamyloliquefaciens)或来自嗜热脂肪芽孢杆菌(bacillusstearothermophilus)的α-淀粉酶，以及更具体地，还包括改进它们以用于洗涤或清洁组合物和餐具洗涤剂的进一步开发产品。来自地衣芽孢杆菌的酶可以从novozymes公司的termamyl系列酶制剂产品获得。来自解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶是由novozymes销售，名为ban，来自嗜热脂肪芽孢杆菌的α-淀粉酶的变体同样由novozymes销售，名为bsg和novamyl。另外，为了此目的，还应进一步特别注意来自芽孢杆菌a7-7(dsm12368)的α-淀粉酶和来自粘琼脂芽孢杆菌(bacillusagaradherens)(dsm9948)的环糊精葡聚糖基转移酶(cgtase)。同样可以使用所有指定分子的融合产物。此外，可得自于novozymes在fungamyl系列产品中的来自于黑曲霉(aspergillusniger)和米曲霉(a.oryzae)的α-淀粉酶的进一步开发品也适用。更优选为novozymes公司的amylase-lt，stainzyme，stainsymeultra，stainzymeplus和achieve系列中的α-淀粉酶，另外dupont公司的preferenz系列和excellenz系列中的α-淀粉酶也适用。

优选地，淀粉酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.2％-5％。同时，组合物中还可包含占组合物重量0.001～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油和多元醇中的至少一种。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

蛋白酶

适合的蛋白酶包括细菌、真菌、植物、病毒或动物来源的蛋白酶，例如植物或微生物来源。优选微生物来源。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。它可以是碱性蛋白酶，例如丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶。丝氨酸蛋白酶可以是胰蛋白酶或枯草杆菌蛋白酶。金属蛋白酶可以是嗜热菌蛋白酶或其他金属蛋白酶。适合以上条件的可从商业渠道购买的蛋白酶包括以下列商品名出售的酶制剂产品，包括：来自novozymes公司的alcalase，duralase，durazym，relase，relaseultra，savinase，savinaseultra，primase，polarzyme，kannase，liquanase，liquanaseultra，ovozyme，coronase，coronaseultra，neutrase，everlase以及esperase系列产品；来自danisco公司和dupont公司的maxatase，maxacal，maxapem，purafect，purafectprime，purafectma，purafectox，purafectoxp，puramax，properase，fn2，fn3，fn4，excellase，eraser，opticlean，blaze，progress，excellenz以及optimase系列产品。

优选地，蛋白酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.2％～5％。同时，组合物中还可包含占组合物重量0.001～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油和多元醇中的至少一种。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

任选成分

本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：填充剂、碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物。

本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，乙二胺四乙酸的钠盐，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。

本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种填充剂，选自柠檬酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、水，优选硫酸钠和柠檬酸钠。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如盐，多糖，胶料，短链脂肪醇，短链脂肪醇烷基醚。合适的例子是氯化钠，乙醇，丙二醇，柠檬酸钠，烷基羟烷基纤维素醚，卡拉胶，黄原胶，聚丙烯酰胺衍生物。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或更多种漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂。过氧化物典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。漂白体系可以包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物组成的组：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸，乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。在一些实施方案中，漂白体系的含量为洗涤剂组合物总重量的0.01％～30％，优选为0.01％～20％，进一步优选为0.01％～10％。

所述自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或多种防蚀剂，这些防蚀剂可提供对抗玻璃和/或金属腐蚀的益处，并且该术语涵盖了用来防止或减少有色金属(特别是银或铜)的锈蚀的试剂。

针对防蚀的益处，在自动洗碗机专用洗涤剂组合物中包含有多价离子源是已知的。例如，多价离子，特别是银、铜、锌、铋和/或锰离子出于其抑制此种腐蚀的能力而被包含在内。适合的无机氧化还原活性物质可以为锌、铋、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈盐和/或复合物的金属盐和/或金属复合物，所述金属为氧化态ii、iii、iv、v或vi中之一。特别适合的金属盐和/或金属复合物选自由mnso4、柠檬酸锰(ii)、硬脂酸锰(ii)、乙酰丙酮合锰(ii)、[1-羟基乙烷-1，1-二膦酸]合锰(ii)、v2o5、v2o4、vo2、tioso4、k2tif6、k2zrf6、coso4、co(no3)2、乙酸锌、硫酸锌和ce(no3)3构成的组。任何合适的多价离子源都可以使用，所述多价离子源优选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐和金属蛋白化合物。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。

优选的银/铜防蚀剂是苯并三唑(bta)或二苯并三唑及其具有取代基的衍生物。其他适合的试剂为有机和/或无机氧化还原活性物质和石蜡油。苯并三唑衍生物是苯环上可用的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。适合的取代基为直链或支链c1～20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(比如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲基苯并三唑。

本发明所述的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含任意常规量的防蚀剂。然而，基于总重量，其添加量优选为0.01％～5％，优选0.05％～3％，更优选为0.1％～2.5％。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇，苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物如甲基异噻唑啉酮，甲基氯异噻唑啉酮，苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5％，优选为0.01％至2％。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，合适的例子如酸性大红g，碱性品红，酸性金黄g，酸性嫩黄g，碱性蛋黄，直接耐晒蓝b2rl，靛青等。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有颜色稳定剂。颜色稳定剂包含所有可以在洗涤产品中应用的颜色稳定剂。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物优选含有香料，所述香料包含一切适用于洗涤产品的香料成分。本发明的所用香料可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有黏合剂。所述黏合剂包含淀粉浆、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、聚维酮、明胶、聚乙二醇、50％～70％的蔗糖溶液和海藻酸钠。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有崩解剂。所述崩解剂包含干淀粉、羧甲淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲纤维素钠、交联聚维酮、泡腾崩解剂，所述泡腾崩解剂优选为枸橼酸和碳酸氢钠的混合物。

这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

使用方法

本发明的洗涤剂组合物也可以根据洗碗机的具体操作说明中关于洗涤剂添加的描述部分进行使用。本发明的洗涤剂组合物更适用于自动洗碗机固体洗涤剂的自动投放装置中，该自动投放装置是指可以储存至少20次洗涤程序用量的洗涤剂，并可以实现洗涤过程中自动定量添加洗涤剂的机械装置。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

粉状自动洗碗机专用洗涤剂组合物制备方法

1)先向配料锅中投入填充剂；

2)搅拌下，依次加入螯合剂、阻垢剂、表面活性剂，搅拌均匀；

3)投入消泡剂、氧化剂及其活化剂，搅拌均匀；

4)向配料锅中投入香精和酶制剂，搅拌均匀；

5)向配料锅中加入其它添加剂，搅拌均匀；

6)继续对配料锅中的物料进行充分的搅拌，保证无结块和结团现象，将混合均匀的物料过筛(20目～80目)，经检验合格后进行包装。

片状自动洗碗机专用洗涤剂组合物制备方法

本发明所描述的自动洗碗机专用洗涤剂组合物还可以制备成洗涤剂片剂，尤其是多相洗涤剂片剂，所述多相洗涤剂片剂包括：

1)第一相，其具有平滑的上表面，或者所述上表面可以是略微凸起或凹陷的，所述上表面的最高点和最低点的高度差为1mm～5mm；

2)第二相，其与所述第一相的上表面相粘合且部分覆盖了所述第一相的上表面。

本发明还提供了制备上述片剂的方法，该方法包括将所述第二相与所述第一相粘合的步骤。

本发明的片剂保留了市售片剂的优点。所述第二相可被容易地形成看似球体(或压制形成的其他形状)的从片剂上表面突出的形状。此外，片剂的不同相仍可以含有不相容的组分，或含有希望在不同时间释放到洗涤液中的组分。其次，如果需要，可将所述第二相形成不易放入空腔的不同形状。由于所述第二相并非必须被精确地置于空腔中，所以在将其置于所述第一相的表面上时，略有偏差也不会阻碍技术方案的实施。即使所述第二相的放置位置略有偏差也不会导致其与第一相分离。若无法保证第二相的准确放置位置，只需要将所述第一相上表面的最高点和最低点高度差缩小即可，优选为1mm～3mm。

所述多相洗涤剂片剂的第一相可为任何形状，只要其具有与所述第二相结合的平坦或基本平坦的上表面即可。所述第一相可具有例如环形、椭圆形或矩形截面。希望该片剂是矩形块或圆柱形的。所述第一相可经压制成形，例如，由粉末或粒状组合物压片机中压缩。所述第一相还可由例如铸造或挤出成形。如果需要，所述第一相可含有一层或多层的不同组合物，而且其本身可含有一个或多个不同组合物的插入物。

所述多相洗涤剂片剂的第二相亦可为任何形状，包括但不限制于球状，片状，椭圆状。

所述第一相的上表面是平坦的或基本平坦的。所谓“平坦的”，我们指该上表面具有基本连续的轮廓而不含有任何未被填充的空腔。但是，该上表面可以是粗糙的，因为形成所述第一相的组合物是粒状的。该上表面可以是平滑的，选择性地具有削边，或可具有自然过渡的圆形表面。

所述第二相的制备独立于所述第一相的制备。所述第二相也可经压制例如由粉末或粒状组合物压制成形，或由挤出或注模成型。所述第二相还可为非压缩相，例如由液态组合物与凝胶剂形成凝胶，或使所需组分的热熔后固化而成。所述第二相还可含有一个或多个不同组合物的部分。所述第二相的下表面为平坦或基本平坦的，而且理想地与所述第一相的上表面相匹配，以便保证它们能彼此粘合。例如，此二个表面可均为平滑的，或所述第一相的上表面可为凸出的，而所述第二相的下表面可为凹陷的，反之亦然。

但尽管第一相和第二相的表面可以为任意形状，但应优选为没有锐边或锐角的形状，以避免运输和贮存时损坏和磨蚀。

所述第一相和第二相被粘合在一起，例如用粘合剂粘合。可将粘合剂涂在第一相、第二相或二者之上。适当的粘合剂为聚乙二醇，优选分子量为800～6000。

所述片剂中第一相的量通常大于第二相的量。例如所述第一相和所述第二相的重量比通常大于1:1，优选大于10:1，更优选大于15:1。

所述第二相部分地覆盖所述第一相的上表面。例如，就表面积而言，所述第二相覆盖所述上表面的10～50％，优选为20％～40％。

所述片剂的第二相含有能够先与所述第一相的组分释放的组分。所述第二相可以含有酶制剂，它还可以含有漂白剂。如果需要的话，为了使所述第二相快速溶解于洗涤液，所述第二相可仅被轻微压缩，或可制成非压缩形式如凝胶。所述第二相还可含有崩解剂，例如某种混合物，如由遇水时可起泡的酸和碱组成的混合物。适当的崩解剂为某种酸如枸橼酸与碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸钠或碳酸氢钠组成。

所述片剂的每一相或多层的相均可采用任何压缩方法制备，例如压片、压饼或挤出，优选压片方法。适当的设备包括标准单冲程冲压机或旋转压缩机。

根据本发明所制备的第一相优选其宽或长在10mm到80mm之间，更优选至少为15mm，至多为25mm，且其重量为5-100g。该片剂的高径比(或高宽比)优选大于1:1，更有选大于3:2。制备该片剂所用的压缩力不需超过120000kn/m²，优选不超过90000kn/m²，更优选不超过85000kn/m²，再优选不超过70000kn/m²，最优选不超过50000kn/m²。

效果应用试验

实施例验证中出现的试验测试的方法如下：

1、抗结膜性能和抗成斑性能的快速测定

将一定量的填充污垢置于洗碗机内，在洗碗机中用规定浓度的家庭机用餐具洗涤剂溶液和规定硬度的洗涤用水洗涤后，通过目视评判来评价洗涤剂的抗结膜和抗成斑性能。亦可将未涂污餐具作为标准，与其进行比较。

1.1、试剂与材料

除非另有说明，在分析仅使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水、猪油、牛油、精制植物油、乳粉、小麦粉、新鲜鸡蛋、番茄酱、芥末、茶叶、燕麦片、柠檬酸。

1.2、仪器与设备

分析天平、托盘天平、洗碗机(可控温、干燥，至少能容纳6套餐具)、温度计、电磁加热搅拌器、烧杯、不锈钢漏筛(1mm网眼)、玻璃杯(60mm*130mm)、刀子、叉子。

1.3、填充污垢

填充污垢用于涂渍菜盘和小椭圆盘，填充污垢的配方为：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％植物油。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。

将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将植物油加入烧杯中搅拌成细腻的填充污垢，作涂污备用。

1.4、试验程序

玻璃杯先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，即使是新的玻璃杯，每次使用前也要在洗碗机中洗净，首先用1％的柠檬酸溶液洗，然后再用洗涤剂在生产商推荐的浓度下洗涤，每个都要进行常规的洗涤循环。在漂洗的过程中要用去离子水或者蒸馏水。当玻璃杯上还有污渍时，不要使用洗碗机的干燥循环。玻璃杯上没有水痕即说明漂洗干净。取出后用蒸馏水冲洗至不挂水珠，置干燥箱中干燥、冷却后备用。

按照洗碗机的说明书要求，将玻璃杯和填充油污放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验，洗涤用水为320ppm硬水(ca²⁺:mg²⁺＝3:2)，根据测试需要可以自行增加重复洗涤的次数以增加结膜和成斑的程度。洗碗机自动停机后迅速将玻璃杯取出晾于支架上，冷却至室温后，根据测试目的，按图2所示具体评价方式进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。

2、对各类污垢去污力相关测试-洗碗机实际洗涤效果测试法

将一定量的人工污垢涂于餐具上，在洗碗机中用规定浓度的家庭机用餐具洗涤剂溶液洗涤后，通过目视评判来参考洗涤剂对污垢的去除等性能。亦可将未涂污餐具作为标准，与其进行比较。

2.1、试剂与材料

除非另有说明，在分析仅使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水、猪油、牛油、精制植物油、乳粉、小麦粉、新鲜鸡蛋、番茄酱、芥末、茶叶、燕麦片、柠檬酸。

2.2、仪器与设备

分析天平、托盘天平、洗碗机(可控温、干燥，至少能容纳6套餐具)、温度计、猪棕油漆刷、电磁加热搅拌器、烧杯、不锈钢漏筛(1mm网眼)、饭碗(114.3mm)、菜盘(203.2mm，内凹面140mm)、玻璃杯(60mm*130mm)、茶杯(70mm*50mm)、茶杯托盘(130mm，内凹面95mm)、小椭圆盘(230mm)、佐料碟(70mm)、汤盆(200mm)、筷子、汤匙、汤勺、刀子、叉子。

2.3、人工污垢

人工污垢用于涂渍菜盘和小椭圆盘，人工污垢的配方为：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％蒸馏水。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。

将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将蒸馏水加入烧杯中搅拌成细腻的人工污垢，作涂污备用。

餐具先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，即使是新的餐具，每次使用前也要在洗碗机中洗净，首先用1％的柠檬酸溶液洗，然后再用洗涤剂在生产商推荐的浓度下洗涤，每个都要进行常规的洗涤循环。在漂洗的过程中要用去离子水或者蒸馏水。当玻璃杯上还有污渍时，不要使用洗碗机的干燥循环。玻璃杯上没有水痕即说明漂洗干净。取出后用蒸馏水冲洗至不挂水珠，置干燥箱中干燥、冷却后备用。

用猪棕油漆刷醮上人工污垢均匀涂于盘子内凹下的中心面上，涂污后于(25±1)℃放置8h备用。

2.4、茶渍

茶渍用于涂渍茶杯和茶托。其制备过程如下：在合适的容器中，将1000ml沸水[水的硬度为(2.5±0.2)mmol/l]加入到16g茶叶中浸泡15min，通过漏筛边搅拌边将茶水倒入另一容器中。在每个茶杯中加入100ml过滤的茶水，每个茶碟中加入10ml，于(25±1)℃放置8h，弃去茶叶水，备用。

2.5、燕麦渍

用187ml去离子水与12.5g燕麦片混合，将混合物煮沸腾后煮10min并不断搅拌。用刷子涂污至餐盘内表面。餐具上部的内边缘留20mm不要涂布。涂污后于(25±1)℃放置4h备用。

2.6、涂污参照表

2.7、试验程序

按照洗碗机的说明书要求，将涂好污渍的餐具及其他器皿放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验。洗碗机自动停机后迅速取出晾于支架上，冷却至室温后，根据测试目的，按以下去污效果评价表的具体评价方式进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。当用目视法对淀粉类污垢沾染的表面记分时，可用碘溶液(ki-i2)着色，使残渣更醒目。为了方便对比实施例性能差异，当污垢为人工污垢时，统一使用圆菜盘作为评价对象；当污垢为燕麦渍时，统一使用饭碗作为评价对象；当污垢为茶渍时，统一使用茶碗为评价对象。

去污效果评价表

3、流动性及抗黏结测试

粉体洗涤剂流动性的测试方法：使用待测粉剂样品将一个长度50cm、内直径3.5cm的玻璃质圆柱体容器灌满，测试时，将灌满后的玻璃管存放于设定好温湿度的恒温恒湿设备中，存放24小时后取出，将玻璃管管口向下倾斜135度，持续5秒后恢复管口向上垂直，不断重复上述动作，直到管内不再残留有成团洗涤剂组合物，记录所用时间以评价流动性。倾倒出来的样品使用一个预先清洁好的托盘盛装，并对盘中结块或成团的样品计数，并测试额外的容器测定成团样品的体积，记录上述计数和总体积。

实施例

实施例1和对比例1、对比例2、对比例3

按照下表1组成配制粉状洗涤剂组合物a和a’、b’、c’。

表1实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备得到的洗涤剂组合物a和a’、b’、c’

实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的洗涤粉剂组合物a和a’、b’、c’的测试结果如表1。从表1结果中可以看出，实施例1是根据本发明描述的技术方案配制的洗涤剂组合物，其中，抗黏结剂和润滑剂的复配并在其他组分的协同配合下，能够在高温度和高湿度条件下具有增加洗涤剂组合物流动性的功效；且天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物，可以有效提供更强的界面活性和界面稳定性，通过与其他组分的协调作用，使洗涤剂组合物的去污能力更强，甚至提供一定的防止污垢再沉积的能力以减少聚合物的添加量。

对比例1、对比例2和对比例3缺少了部分技术方案所描述的技术要点。其中对比例1缺少了同时缺少了润滑剂和抗黏结剂，从结果可见其流动性和抗黏结性能明显减弱，对比例2由于缺少了抗黏结剂导致抗黏结性能大幅度减弱，而对比例3则是缺少了润滑剂导致流动性减弱。通过4个组合物，不难发现本发明所描述的天然油脂聚氧乙烯化物具有增强抗沉积方面的增效作用。

实施例2、实施例3、实施例4

按照下表2组成配制的洗涤片剂组合物b、c、d。

表2实施例2、实施例3、实施例4制备得到的洗涤片剂组合物b、c、d

实施例2、实施例3、实施例4的洗涤片剂组合物b、c、d的测试结果如表2。从表2结果中可以看出，本发明所述的技术方案可以使用不同种类的润滑剂，非离子表面活性剂，聚合物分散剂等组分的协同作用下，使洗涤剂组合物的去污能力更强，甚至提供一定的防止污垢再沉积的能力以减少聚合物的添加量。并且根据希望达到的效果，可以对不同组分的添加量进行权利要求限定的范围内的调整。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。