开孔EVA发泡复合鞋材及其制造方法与流程

本发明涉及一种eva发泡鞋材，尤其是涉及一种开孔eva发泡复合鞋材及其制造方法。
背景技术：
：我国是鞋类的生产、消费大国，各类鞋应有尽有，尤其是随着运动品牌李宁、安踏的异军突起，运动鞋在人们的日常生活中大受欢迎。同时，改革开放40年人们生活、消费水平大大的提高，消费者对一双鞋的诉求已经由只重视外观眼缘到既要有时尚的外观，更要有舒适的脚感。因此，鞋材研发工程师在近年来成为一个热门的职业，各大高校的专家、教授、博士、研究生从看不上鞋材这个产业，到今天大量涌入，为鞋材发展注入了专业的硬实力。鞋材企业对鞋材研发的投入也逐渐加强，成立专门的研发中心，专职的研发人员为国内鞋材的发展做出自己的贡献。目前市场上关于eva发泡鞋材的报导很多，如陈永华、林松柏在中国发明专利zl201510221969.6中公开了一种介于闭孔与开孔之间的eva发泡鞋材及其制造方法，涉及一种eva发泡鞋材。介于闭孔与开孔之间的eva发泡鞋材的原料组成包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、过氧化二异丙苯、发泡剂、色母粒。将过氧化二异丙苯和发泡剂混合后待用，另将其余原料混合后进行第一阶段密炼，待温度达到105～110℃时，加入过氧化二异丙苯和发泡剂的混合物，第二阶段密炼，直到温度升高至112～115℃时，得混合料，打薄2遍，出片，放入平板模具中，加硫发泡；静置，经表面去皮、分条、斜割、裁断、打磨、热压定型、修边等处理，即得介于闭孔与开孔之间的eva发泡鞋材。廖淑琼、吴志城等在中国发明专利cn201910018662.4公开了一种运动鞋用粗孔复合发泡材料、其制备方法和应用，该材料由可发性弹性体复合物料经发泡制得，所述可发性弹性体复合物料包括如下质量份的组分：15～25份的聚烯烃弹性体；20～45份的乙烯醋酸乙烯共聚物；15～35份的烯烃嵌段共聚物；5～10份的聚乙烯；2～8份的碳酸钙；0.6～1.5份的纳米活性氧化锌；0.5～0.8份的硬脂酸；0.5～0.8份的交联剂；3～5份的粗孔发泡剂；所述运动鞋用粗孔复合发泡材料具有开孔球形泡孔结构。近年来eva发泡鞋材已经在鞋材领域应用非常广泛，同时随着更多的其他发泡高分子材料的加入，其性能与舒适性得到质的提高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种既适用于射出成型又适用于模内发泡二次模压定型的开孔eva发泡复合鞋材及其制造方法。所述开孔eva发泡复合鞋材按质量百分比的原料组成为：所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-1，醋酸乙烯酯va含量为33％，熔融指数为2g/10min；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-2，醋酸乙烯酯va含量为25％，熔融指数为2g/10min；所述乙烯烯烃共聚物可选自乙烯丁烯或乙烯辛烯共聚物，选择材料自身硬度为45～60a的比较适宜；所述热塑性弹性体seps是以聚苯乙烯为末端段、以聚异戊二烯加氢得到的乙烯-丙烯共聚物为中间弹性嵌段的线型三嵌共聚物。所述改性二硝基五次甲基四胺发泡剂，分解的温度可为135～140℃，发气量140±5ml/g。所述开孔eva发泡复合鞋材的制造方法之一，包括以下步骤：1)将热塑性弹性体seps与环烷油浸泡后，用双螺杆造粒机进行造粒备用；在步骤1)中，所述热塑性弹性体seps与环烷油按质量比的配比为1︰1；所述热塑性弹性体seps是以聚苯乙烯为末端段、以聚异戊二烯加氢得到的乙烯-丙烯共聚物为中间弹性嵌段的线型三嵌共聚物。2)先将二─(叔丁基过氧异丙基)苯和改性二硝基五次甲基四胺发泡剂按比例混合后得混合物待用，再将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-1、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-2、乙烯烯烃共聚物、热塑性弹性体seps粒料、三元乙丙橡胶、硬脂酸混合后倒入密炼机中进行第一阶段密炼，使物料混合均匀，待温度达到100～105℃时，加入二─(叔丁基过氧异丙基)苯与改性二硝基五次甲基四胺发泡剂的混合物，进行第二阶段密炼，温度升高到108～112℃时，得密炼好的混合料；在步骤2)中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-1、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-2、乙烯烯烃共聚物、热塑性弹性体seps粒料、三元乙丙橡胶、硬脂酸、二─(叔丁基过氧异丙基)苯和改性二硝基五次甲基四胺发泡剂按质量百分比的原料组成可为：(30％～40％)︰(20％～33％)︰(10％～18％)︰(5％～10％)︰(10％～18％)︰(0.3％～0.6％)︰(0.48％～0.6％)︰(2.7％～3.3％)；所述第一阶段密炼的时间可为6～8min，翻料次数可为3～5次；所述第二阶段密炼的时间可为3～5min，翻料次数可为2～3次。3)将步骤2)得到的密炼好的混合料在滚轮机上打薄再打厚，然后造粒得粒料；在步骤3)中，所述打薄再打厚可在滚轮机上打薄2遍，再打厚2遍；所述打薄的出片厚度可为1～2mm；所述打厚的出片厚度可为3～5mm；所述滚轮机温度控制在60±5℃；所述粒料的长度可为3～5mm。4)将步骤3)造好的粒料静置后，注入模具，加硫，成型，得试片；在步骤4)中，所述静置的时间可为24h；所述注入模具可将粒料用射出机注入发泡倍率实验模具，所述发泡倍率实验模具的规格可为：长250mm×宽150mm×高10mm；发泡倍率实验模具的温度可为175±3℃；所述加硫的时间可为420±30s。5)将步骤4)中所得的试片经过恒温箱流程，冷却后，测试长度值并计算平均发泡倍率；在步骤5)中，所述测试长度值可采用直尺测试试片的横向长度值和纵向长度值；所述发泡倍率控制在150±2％。6)经过发泡倍率确认好的料粒，按设定的发泡倍率配好经电脑数控注塑机注入鞋模中，高温发泡成型，得鞋底；在步骤6)中，所述鞋模的温度可为175±3℃，高温发泡成型的时间为360±20s，依据型体龙骨厚度调整加硫时间。7)将步骤6)中所得的鞋底经恒温箱定型，将恒温箱定型的鞋底经qc检验、表面处理、物性抽测、包装入库、出货或待与橡胶大底合成组合底，得到开孔eva发泡复合鞋材。在步骤7)中，所述恒温箱定型的流程条件可为：温度85℃-80℃-70℃-60℃-40℃，转数120r/min，恒温箱长度为8～10m。所述开孔eva发泡复合鞋材的制造方法之二，包括以下步骤：1)将热塑性弹性体seps与环烷油浸泡后，用双螺杆造粒机进行造粒备用；在步骤1)中，所述热塑性弹性体seps与环烷油按质量比的配比为1︰1；所述热塑性弹性体seps是以聚苯乙烯为末端段、以聚异戊二烯加氢得到的乙烯-丙烯共聚物为中间弹性嵌段的线型三嵌共聚物。2)先将二─(叔丁基过氧异丙基)苯和改性二硝基五次甲基四胺发泡剂按比例混合后得混合物待用，再将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-1、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-2、乙烯烯烃共聚物、热塑性弹性体seps粒料、三元乙丙橡胶、硬脂酸混合后倒入密炼机中进行第一阶段密炼，使物料混合均匀，待温度达到100～105℃时，加入二─(叔丁基过氧异丙基)苯与改性二硝基五次甲基四胺发泡剂的混合物，进行第二阶段密炼，温度升高到108～112℃时，得密炼好的混合料；在步骤2)中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-1、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-2、乙烯烯烃共聚物、热塑性弹性体seps粒料、三元乙丙橡胶、硬脂酸、二─(叔丁基过氧异丙基)苯和改性二硝基五次甲基四胺发泡剂按质量百分比的原料组成可为：(30％～40％)︰(20％～33％)︰(10％～18％)︰(5％～10％)︰(10％～18％)︰(0.3％～0.6％)︰(0.35％～0.48％)︰(3.2％～3.8％)；所述第一阶段密炼的时间可为6～8min，翻料次数可为3～5次；所述第二阶段密炼的时间可为3～5min，翻料次数可为2～3次。3)将步骤2)得到的密炼好的混合料在滚轮机上打薄再打厚，然后造粒得粒料；在步骤3)中，所述打薄再打厚可在滚轮机上打薄2遍，再打厚2遍；所述打薄的出片厚度可为1～2mm；所述打厚的出片厚度可为3～5mm；所述滚轮机温度控制在60±5℃；所述粒料的长度可为3～5mm。4)将步骤3)造好的粒料静置后，倒入小发泡模具中进行加硫，得初胚半成品，将初胚半成品在自然环境中静置4h后，测试初胚半成品上的倍率线测量发泡倍率，其发泡倍率控制在165±3％；在步骤4)中，所述加硫的条件可为：模具温度为170±3℃，加硫的时间为450±30s，依据型体龙骨厚度调整加硫时间，并自然冷却至常温；5)将步骤)静置后的初胚半成品在自然环境中冷却48h，再经过修边、清洗、表面吹气清洁处理，再经过模压定型，经qc检验、表面处理、物性抽测、包装入库、出货或待与橡胶大底合成组合底，得到开孔eva发泡复合鞋材。在步骤5)中，所述模压定型的条件可为：模具温度为170±3℃，加热的时间为420±30s，冷却时间为420±30s，依据型体龙骨厚度调整加热、冷却时间。本发明为了达到泡孔比较大、开孔结构、同时泡孔与泡孔之间有所串联的效果，在配方体系中不能添加粉末状的原材料，如：氧化锌、滑石粉、碳酸钙等，粉末状的原材料会填充在发泡体泡孔之间，使得泡孔无法变大而达到开孔的状态。同时，粉末状的原材料的加入，使得发泡板材本身不再透明或半通明，使得材料外观视觉效果明显降低。本发明所述开孔eva发泡复合鞋材可采用射出成型(制造方法之一)或二次模压成型(制造方法之二)，两种方法配方唯一不同之处在于，二─(叔丁基过氧异丙基)苯和改性二硝基五次甲基四胺发泡剂用量不同。同样的主胶料配方，生产工艺的不同，其物理性能有所不同，二次模压成型，经过两次成型，其压缩歪、弹性、热收缩比射出成型更佳。使用射出成型或二次模压定型方法制备本开孔eva发泡复合鞋材，除了发泡剂、架桥剂用量不相同以外，其余主胶料几乎完全一致。该鞋材做成的成品鞋底，既满足了不同的成型条件，又能满足设计师对产品不同工艺的要求。该鞋材与传统eva发泡鞋材泡孔结构有很大的区别，传统eva发泡鞋材是一种均匀的闭孔发泡，所形成泡孔均匀而致密，泡孔与泡孔之间独立而不相连接，缺点就是发泡体表层会形成较厚的表层结构，当受到外力时泡孔与泡孔之间压力不能传递，抗冲击能力较差，同时表皮容易起皱而难以恢复。本发明鞋材的发泡体形成的泡棉泡孔与泡孔之间有局部串联，也就是表皮形成的大气囊，里面小气囊与小气囊之间气体有所相通，当受到外界的压力、冲击时，承受的压力相对可以分散传递开来，耐冲击力大大提高；同时，本发明发泡体形成的泡棉表皮很薄，难以起皱，外观结构保持较久。本发明由于泡孔结构与传统eva发泡泡孔结构的不同，在使用同样材料时，本发明鞋材的弹性、减震性能、抗皱能力、成型性等比传统的eva发泡鞋材有明显的提高。本申请提供的粗孔复合发泡材料具有优异的回弹性能和耐压缩性能，并且密度较低，还能实现高透光率，外观效果独特，利于制作优质运动鞋的鞋底。本发明从材料物理性能、配方结构、生产工艺均突破工艺，在传统eva发泡鞋材的基础上，优化其配方结构，改变其发泡泡孔结构，使其达到更佳优异的物理性能，给消费者带来不一样的体验。本发明的开孔eva发泡复合鞋材可进行物性测试：将制成的鞋底成品在实验室(23℃)里放置24h后，进行硬度、比重、弹性、压缩歪、耐疲劳测试、收缩率、透光率等物性的测试，记录这些物性测试值，再将测试结果与设定标准进行比较，依据比较结果对配方进行相应的调整，并得出最佳的配方质量百分比范围。开孔eva发泡复合鞋材其主要物性包括(射出成型)：硬度：50±3c；密度：≤0.25g/cm3；弹性：≥60％；抗拉：≥3mpa；压缩歪：≤35％；热收缩：≤1.5％(70℃*40min)；减震性能：≤10％；透光率：≥20％。二次模压成型：硬度：50±3c；密度：≤0.25g/cm3；弹性：≥65％；抗拉：≥3mpa；压缩歪：≤30％；热收缩：≤1.5％(70℃*40min)；减震性能：≤10％；透光率：≥20％。附图说明图1为发泡材料表面图。图2为发泡材料内部泡孔图。图3为材料透光效果图。具体实施方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。所述开孔eva发泡复合鞋材按质量百分比的原料组成如表1：表1本发明要达到eva发泡鞋材发泡开孔结构，不但泡孔大而且泡孔与泡孔之间局部串联的孔径分布结构，同时又要到达预定的物性指标，在原物料选用上是经过无数次的试验而得出最终结果。为了进一步的说明试验经过，采用以下公司生产的化工材料，进行试验，以便得出具体的试验数据：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物选用中国台湾台聚公司生产的evaue3302及evaue659，evaue3302的va(醋酸乙烯酯)含量为33％，熔融指数(mi)为2g/10min，其柔韧性佳、弹性好、分子量大，支撑性和收缩性好；evaue659的va(醋酸乙烯酯)含量为25％，熔融指数(mi)为2g/10min，其抗拉、撕裂强度较好，同时压缩歪比较好，两种eva分子量足够大，有利于大泡孔的产生与稳定形成；乙烯-烯烃共聚物可选用韩国lg公司生产poelc168，该poe属于四碳原子的共聚物，硬度软、胶感好、韧性强、弹性好；热塑性弹性体seps，可选用中石化生产的热塑性弹性体seps粉末，seps粉末经过充油加工后，利于后段加工；配方中使用seps主要目的在于，其韧性、弹性、热收缩、耐候性等都比sebs好很多；所述三元乙丙橡胶可选用日本三井公司生产的epdm2032，该牌号第三单体enb含量为1.2％，适合于鞋材行业生产加工，同时其性能可与美国陶氏产品相媲美，价格有优势；所述二─(叔丁基过氧异丙基)苯bibp选用阿克苏诺贝尔公司生产的产品；改性二硝基五次甲基四胺发泡剂选用泉州锦浪公司生产的cap，该改性发泡剂主要成分是二亚硝基五次甲基四胺(dpt/h)和其他活性助剂的混合物，其中二亚硝基五次甲基四胺(dpt/h)为开孔发泡剂，二亚硝基五次甲基四胺(dpt/h)本身分解温度在200℃左右，为了使得泡孔大小均匀，满足生产条件的需要，在dpt/h中添加活性助剂，使其分解温度控制在135～140℃，硬脂酸为市场常用化工材料。以下结合实施例、比较例对本发明进一步说明，在实施例与比较例的试验过程中，采用几乎相同的主胶料配方，在做射出与二次模压工艺时，其二─(叔丁基过氧异丙基)苯(bibp)与改性二硝基五次甲基四胺发泡剂(cap)的使用量有所区别，以方便更加直观的对比效果，其实施过程如下：实施例1：本发明开孔eva发泡复合鞋材按质量百分比原材料组成如下：表2原料名称射出质量百分比(％)md质量百分比(％)evaue33023434evaue6592727lc-1681414seps77epdm20321414st0.50.3bibp0.50.4cap33.3所述开孔eva发泡复合鞋材的制造方法，采用射出工艺流程的步骤如下：1)先将seps与环烷油昆仑4008#按1︰1浸泡后，再用双螺杆造粒机造粒备用。2)将二─(叔丁基过氧异丙基)苯和改性二硝基五次甲基四胺发泡剂混合后待用，另将其余原料eva、poe、seps、epdm、st混合后倒入密炼机中进行第一阶段密炼，使物料混合均匀，待温度达到100～105℃时，再加入二─(叔丁基过氧异丙基)苯和改性二硝基五次甲基四胺发泡剂混合物，再次启动密炼机进行第二阶段密炼，直到温度升高到108～112℃时，所有原料混合得到密炼好的混合料；所述第一阶段密炼的时间为6～8min，翻料次数为3～5次，所述第二阶段密炼的时间为3～5min，翻料次数为2～3次。3)将步骤1)得到的密炼好的混合料在滚轮机上打薄2遍，再打厚2遍；所述打薄时出片厚度为1～2mm；所述打厚时出片厚度为3～5mm；所述第二阶段滚轮机温度控制在60±5℃。4)将滚轮机混合均匀的料传送到造粒机中进行造粒，得粒料；所述粒料的长度为3～5mm。5)造好的粒料静置后，将粒料注入模具，加硫，成型，得试片；所述静置的时间为24h；所述粒料注入模具可将粒料用射出机注入发泡倍率实验模具，所述模具的规格为：长250mm×宽150mm×高10mm；模具的温度为175±3℃，加硫的时间为420±30s。6)将步骤5)中所得的试片经过恒温箱流程，待冷却后，测试长度值，并计算平均发泡倍率；所述测试长度值用直尺测试试片的横向长度值和纵向长度值；所述发泡倍率控制在150％±2％。7)经过发泡倍率确认好的料粒，按设定的发泡倍率配好经电脑数控注塑机注入鞋模中，成型，得鞋底；所述鞋模的温度为175±3℃，加硫的时间为360±20s，依据型体龙骨厚度调整加硫时间。8)将步骤6)中所得的鞋底经恒温箱定型，将恒温箱定型的鞋底经qc检验、表面处理、物性抽测、包装入库、出货或待与橡胶大底合成组合底，得开孔eva发泡复合鞋材。9)所述步骤7)中恒温箱定型的流程条件为：温度85℃-80℃-70℃-60℃-40℃，转数120r/min，恒温箱长度为8～10m。所述开孔eva发泡复合鞋材的制造方法，采用二次模压成型工艺流程的步骤如下：1)先将seps与环烷油昆仑4008#按1︰1浸泡后，再用双螺杆造粒机造粒备用。2)将二─(叔丁基过氧异丙基)苯和改性二硝基五次甲基四胺发泡剂混合后待用，另将其余原料eva、poe、seps、epdm、st混合后倒入密炼机中进行第一阶段密炼，使物料混合均匀，待温度达到100～105℃时，再加入二─(叔丁基过氧异丙基)苯和改性二硝基五次甲基四胺发泡剂混合物，再次启动密炼机进行第二阶段密炼，直到温度升高到108～112℃时，所有原料混合得到密炼好的混合料；所述第一阶段密炼的时间为6～8min，翻料次数为3～5次，所述第二阶段密炼的时间为3～5min，翻料次数为2～3次。3)将步骤1)得到的密炼好的混合料在滚轮机上打薄2遍，再打厚2遍；所述打薄时出片厚度为1～2mm；所述打厚时出片厚度为3～5mm；所述第二阶段滚轮机温度控制在60±5℃。4)将滚轮机混合均匀的料传送到造粒机中进行造粒，得粒料；所述粒料的长度为3～5mm。5)造好的粒料静置后，将粒料倒入小发泡模具中进行加硫、得初胚半成品，将初胚半成品静置在自然环境中4h候后，测试初胚半成品上的倍率线测量发泡倍率，其发泡倍率控制在165％±3％。6)所述步骤5)中，初胚半成品加硫条件为：模具温度为170±3℃，加硫的时间为450±30s，依据型体龙骨厚度调整加硫时间，并自然冷却至常温。7)所述步骤6)中的初胚半成品在自然环境中冷却48h候以上后，再经过修边、清洗、表面吹气清洁处理，在经过模压定型。8)所述步骤7)中模压定型条件为：模具温度为170±3℃，加热的时间为420±30s，冷却时间为420±30s，依据型体龙骨厚度调整加热、冷却时间。本发明的配方及工艺制成的产品可进行物性测试：将制成的鞋底成品在实验室(23℃)里放置24h后，进行硬度、比重、弹性、压缩歪、耐疲劳测试、收缩率、透光率等物性的测试，记录这些物性测试值，再将测试结果与设定标准进行比较，依据比较结果对配方进行相应的调整，并得出最佳的配方质量百分比。开孔eva发泡复合鞋材其主要物性包括(射出成型)：硬度：50±3c；密度：≤0.25g/cm3；弹性：≥60％；抗拉：≥2mpa；压缩歪：≤35％；热收缩：≤1.5％(70℃*40min)；减震性能：≤10％；透光率：≥20％。二次模压成型主要物性包括：硬度：50±3c；密度：≤0.25g/cm3；弹性：≥65％；抗拉：≥3mpa；压缩歪：≤30％；热收缩：≤1.5％(70℃*40min)；减震性能：≤10％；透光率：≥20％。实施例2：在实施例1的基础上调整原材料的用量，其原料配方如表3：表3原料名称射出质量百分比(％)md质量百分比(％)evaue33024040evaue6592020lc-1681010seps87.3epdm20321818st0.550.55bibp0.550.35cap2.93.8实施例3：在实施例2的基础上继续调整配方原材料的用量，使其控制在设定用量范围之内，其配方按质量百分比原材料组成如表4；表4原料名称射出质量百分比(％)md质量百分比(％)evaue33023030evaue6593333lc-1681818seps55epdm20321010st0.60.35bibp0.60.45cap2.83.2实施例4：在实施例3的基础上继续调整原材料的用量，使其控制在设定用量范围之内，配方按质量百分比原材料组成如表5；表5原料名称射出质量百分比(％)md质量百分比(％)evaue33023838evaue6592525lc-1681010seps1010epdm203212.712.6st0.40.5bibp0.60.4cap3.33.5为了能更好地说明研究结果，配方中在发泡剂的使用上不使用混合发泡剂，比较例1是在实施例1的基础上将cap开孔发泡剂改用偶氮(ac)发泡剂，比较例2是在实施例2的基础上将部分原材料质量百分比不在设定配方设定范围之内，比较例1(减震性能下降、弹性降低、不再透光率)：原料配方按质量百分比如表6：表6原料名称射出质量百分比(％)md质量百分比(％)evaue33023434evaue6592727lc-1681414seps77epdm20321414st0.50.3bibp0.50.4ac-6000h22.3比较例2(物性下降)：配方按质量百分比原材料组成如表7：表7原料名称射出质量百分比(％)md质量百分比(％)evaue33022020evaue6594040lc-1682424seps22epdm2032109.6st0.50.45bibp0.50.45cap33.5将射出配方实施例1-4和比较例1-2做出样品，并进行物性测试，其测试结果见表8：表8将二次模压成型配方实施例1-4和比较例1-2做出样品，并进行物性测试，其测试结果见表9。表9从测试结果来看，所做的实施例样品物性结果，均能达到所设定的物性标准；而比较例都不能满足设定物性目标，特别是比较例中的弹性、吸震性能、透光率、热收缩等都有较明显的下降。相比传统eva发泡，本发明的开孔eva发泡复合鞋材将发泡鞋材的泡孔结构由闭孔改为开孔结构，使得发泡鞋材的表皮变薄，易于二次成型。同时，弹性、减震性能、抗皱能力、耐持久性、成型性等比传统的eva发泡鞋材有明显的提高。图1给出本发明发泡材料表面图；图2给出发泡材料内部泡孔图；图3给出材料透光效果图。当前第1页12