高耐磨tpe发泡鞋材及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于鞋材领域，更具体地，本发明设及一种高耐磨ΤΡΕ发泡鞋材及其制备 方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 发泡橡胶轻便且软舒适性好，深受广大消费者和鞋类设计师的青睐，已经在鞋材 领域中流行很多年，但是传统橡胶材料一经发泡之后，其耐磨性能、止滑性能明显的降低， 大大的降低了发泡橡胶使用的宽度和广度。改善发泡橡胶的耐磨、止滑性能是鞋材研发人 员长期追求的目标之一。此外，随着消费者消费观念的提高，希望鞋子具有更久的使用寿 命，提升鞋材的耐久性也迫在眉睫。
[0004] 因此，非常需要通过配方W及生产工艺的改进，制备兼具高耐磨W及高使用寿命 的发泡鞋材。
[0005]
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高耐磨ΤΡΕ发泡鞋材，由包括W 下重量份的原料制备而成： 100重量份的MAH-g-沈BS; 140 ~150 重量份的MAH-g-EVA; 5~15重量份的横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物； 10~20重量份的聚化魄改性氧化石墨締； 1~10重量份的2, 2'-双（4-(1H-苯并咪挫-2-基）苯氧基）联苯胺；和 1~10重量份的热膨胀微球。
[0007] 在一种实施方式中，所述横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物由氨基封端横化聚苯并 咪挫预聚物与含硅氧烷二酢按摩尔比1 : (0. 8~1. 2)制备得到。
[0008] 在一种实施方式中，所述氨基封端横化聚苯并咪挫预聚物由四胺和横化二酸按摩 尔比为1 : (0. 8~0. 98)制备得到。
[0009] 在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端横化聚苯并咪挫预聚物的四胺选自 3, 3' -二氨基联苯胺、3, 3'，4, 4' -四氨基二苯酸、3, 3'，4, 4' -四氨基二苯讽、3, 3'，4, 4' -四 氨基二苯甲酬、1，2, 4, 5-四氨基苯、1，2, 5, 6-四氨基糞中的任意一种或多种。
[0010] 在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端横化聚苯并咪挫预聚物的横化二酸选 自2-横酸对苯二甲酸W及5-横酸间苯二甲酸中的任意一种或两种。
[0011] 在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端横化聚苯并咪挫预聚物的含硅氧烷二 酢选自1,3-二（3, 4-二簇基苯基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷二酢、端二（3, 4-二簇基苯 基）聚二甲基二硅氧烷二酢W及端二（1-降冰片烧-3, 4二簇酸酢）聚二甲基硅氧烷中的任 意一种或多种。
[0012] 在一种实施方式中，所述聚化魄改性氧化石墨締由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基 封端聚化魄预聚物W及氧化石墨締的原料制备得到。
[0013] 在一种实施方式中，所述氨基封端聚化魄预聚物由四酸W及四胺按摩尔比 (0.5~0.95):1制备得到； 其中，用于制备所述氨基封端聚化魄预聚物的四酸选自下述至少一种：
用于制备所述氨基封端聚化魄预聚物的四胺选自下述至少一种：
[0014] 在一种实施方式中，所述热膨胀微球的直径为5~50μm。
[0015] 本发明的另一方面提供一种高耐磨Τ阳发泡鞋材的制备方法，包括W下步骤： (1) 将所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒； (2) 将步骤（1)所得的产物，于170°C~200°C真空注塑到模具中，并在真空条件下，保 持该溫度0. 5~20小时后，再冷却固化得到； 其中，双螺杆挤出机各段溫度自加料口开始，依次为180~200°C、185~205°C、185~ 205°C、185 ~205°C、185 ~205°C、185 ~205°C，机头溫度 185 ~200°C。
[0016] 在一种实施方式中，所述高耐磨TPE发泡鞋材的制备方法，还包括： 将所述步骤（2)得到的发泡鞋材浸泡在多聚憐酸中，于120~180°C下保持3~8小时 后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到。
[0017] 参考W下详细说明更易于理解本申请的上述W及其他特征、方面和优点。
[0018]
【具体实施方式】
[0019] 参选W下本发明的优选实施方法的详述W及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在W下说明书和权利要求书中会提及大量术语，运些术语被定义为具有W下含义。
[0020] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0021] "任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可W发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0022] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近 似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可 W组合和/或互换，如果没有另外说明运些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0023] 本发明的一个方面提供一种高耐磨T阳发泡鞋材，由包括W下重量份的原料制备 而成： 100重量份的MAH-g-沈BS; 140 ~150 重量份的MAH-g-EVA; 5~15重量份的横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物； 10~20重量份的聚化魄改性氧化石墨締； 1~10重量份的2, 2'-双（4-(1H-苯并咪挫-2-基）苯氧基）联苯胺；和 1~10重量份的热膨胀微球。
[0024] 本申请中使用的术语"S邸S"是指W聚苯乙締为末端段，W聚下二締加氨得到的乙 締-下締共聚物为中间弹性嵌段的线性Ξ嵌段共聚物。
[00巧]本申请中的马来酸酢改性SEBS(MAH-g-S邸S)并无特别限定，可W为市售的或实验 合成的，例如可W采用溶液接枝和烙融接枝两种方法合成，其中，溶液接枝法进行SEBS接 枝MH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人 体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用烙融接枝法。
[0026] 在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，ΜΑΗ的接枝率为1%~3%;优选地，所述 MAH-g-SEBS中，ΜΑΗ的接枝率为 2〇/〇。
[0027] 本申请中的马来酸酢改性EVA(MAH-g-EVA)也无特别限定，可W为市售的或实验 合成的，例如可W采用溶液接枝和烙融接枝两种方法得到。
[0028] 在一种实施方式中，所述MAH-g-EVA中，ΜΑΗ的接枝率为1%~5%;优选地，所述 MAH-g-EVA中，ΜΑΗ的接枝率为3〇/〇。
[0029] 本申请中的术语"横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物"是指由横化聚苯并咪挫预聚 物与含硅氧烷预聚物共聚得到的产物。
[0030] 在一种实施方式中，所述横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物由氨基封端横化聚 苯并咪挫预聚物与含硅氧烷二酢按摩尔比1 : (0. 8~1. 2)制备得到；优选地，氨基封 端横化聚苯并咪挫预聚物与含硅氧烷二酢的摩尔比为1 : (0. 9~0. 98);更优选地，氨基封 端横化聚苯并咪挫预聚物与含硅氧烷二酢的摩尔比为1 :〇. 95。
[0031] 在一种实施方式中，所述氨基封端横化聚苯并咪挫预聚物由四胺和横化二酸按摩 尔比为1 : (0. 8~0. 98)制备得到；优选地，四胺和横化二酸的摩尔比为1 :0. 95。
[0032] 所述横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物可具体通过下述方法制备： (1) 氨基封端横化聚苯并咪挫预聚物的制备 称量一定质量的多聚憐酸于Ξ颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械 揽拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚憐酸与四胺的比例为 180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚憐酸中后，加入0. 8~0. 98摩尔的横化二酸， 之后加入五氧化二憐W增强对反应产物水的吸收，同时开始揽拌升溫，升溫至200°C，在该 溫度下反应20h;待反应体系溫度冷却至150°C后，倒入去离子水中，反复洗涂去除多聚憐 酸；之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氨氧化钢水溶液中揽拌24h，之后用去离子水反 复洗涂除去氨氧化钢，将所得产物氨基封端聚苯并咪挫预聚物在真空烘箱中60°C下烘干备 用； (2) 横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物的制备 在完全干燥的Ξ口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚苯并咪挫预聚物W及适量间 甲酪，在惰性气体保护下