一种微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于气凝胶及其制备方法领域，特别涉及一种微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是由高聚物分子或胶体粒子相互聚结构成连续的多孔三维骨架网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，其具有密度低、比表面积高、热导率低等特点，在航空航天、石油化工、汽车工业、建筑保温等领域有广阔的前景。而传统制备气凝胶的超临界干燥法因耗能耗时，产品尺寸受限而无法大规模产业化，因此相对绿色环保、能耗低的冷冻干燥法越来越受到关注。而相比于超临界干燥法，冷冻干燥制备的气凝胶孔洞都在微米级别(5～100微米)，这限制了冷冻干燥制备的气凝胶的隔热能力。

聚酰亚胺(polyimide)是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好等优点的特种工程塑料，广泛应用于国民经济的各个领域。而聚苯乙烯(polystyrene)纳米微球是一种简单易制成本低廉的聚合物纳米球，其较低的热分解温度和纳米尺寸使其成为良好的聚合物造孔剂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，以克服现有技术中气凝胶隔热保温性能不佳的缺陷。

本发明提供了一种微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：

(1)将聚苯乙烯乳液加入去离子水中，超声，得到均匀分散的聚苯乙烯分散液，其中聚苯乙烯乳液与去离子水的体积比为0.9～1:25～35；

(2)将水溶性聚酰胺酸和三乙胺溶于步骤(1)中聚苯乙烯分散液中，均匀混合，溶胶凝胶，得到聚苯乙烯/聚酰胺酸水凝胶，其中聚苯乙烯、水溶性聚酰胺酸与三乙胺的质量比为7.5-60:100:100；

(3)将步骤(2)中聚苯乙烯/聚酰胺酸水凝胶冷冻，然后冷冻干燥，热亚胺化，得到微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶。

所述步骤(1)中聚苯乙烯乳液的制备方法包括：在苯乙烯中加入水、十二烷基硫酸钠和碳酸钠，搅拌，60-80℃乳液聚合18～25h，其中苯乙烯、水、十二烷基硫酸钠和碳酸钠的比例为1-10ml:90-100ml:0.01-0.1g:0.1-0.5g。

所述搅拌的转速为300-500r/min。

所述步骤(2)中水溶性聚酰胺酸的制备方法参考中国专利cn107337927a(名称为：一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法)，包括：先将合成聚酰亚胺的单体二元胺溶于极性溶剂，再加入另一种单体二元酐，在冰水浴中聚合反应一段时间后加入三乙胺，继续反应一段时间，制备得到聚酰胺酸溶液；将此聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸丝，再将聚酰胺酸丝冷冻干燥，即可得到水溶性聚酰胺酸。

所述单体二元胺为4,4’-二氨基二苯醚(oda)；单体二元酐为均苯四甲酸二酐(pmda)。

所述极性溶剂为二甲基乙酰胺(dmac)。

所述步骤(2)中溶胶凝胶时间为12-24h。

所述步骤(3)中冷冻采用液氮冷冻。

所述步骤(3)中冷冻干燥时间为24-72h，冷冻干燥温度为-40～-60℃，冷冻干燥真空度15-25pa。

所述步骤(3)中热亚胺化的工艺参数为：在管式炉中进行，以1-3℃/min从室温升至350～380℃，并保温0.5-1.5h。热亚胺化可以使聚苯乙烯热分解。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶的应用。

本发明合成的聚酰亚胺气凝胶具有纳米孔洞与微米孔洞，极低的导热系数，导热系数均低于0.040w/(mk)，最低可至0.028w/(mk)，隔热能力强，力学性能好，成本低，绿色环保，是一种良好的具有广泛应用前景的保温隔热材料。

有益效果

(1)本发明成功在冷冻干燥制备的气凝胶中实现纳米孔分布，且制备过程简单，易于操作，是一种绿色环保的制备方法。

(2)方法设计巧妙：本发明采用聚苯乙烯的乳液，直接加入到溶胶的水中，解决了纳米微球聚苯乙烯在聚酰胺酸中的分散问题；热亚胺化的过程中就可以将聚苯乙烯微球除去，造孔的过程不增加能耗。

(3)本发明聚酰胺酸与聚苯乙烯均分散在水中，是一种过程简单、绿色环保的方法。

(4)本发明所制备的聚酰亚胺气凝胶质量小，强度高，导热系数极低，使用的造孔剂廉价易制，且气凝胶制备过程简单易操作，成本低，绿色环保，可适用于多种隔热场景。

附图说明

图1是本发明实施例3中聚苯乙烯纳米微球(a)和聚酰亚胺气凝胶(b、c)的扫描电镜图；其中(c)是更大的放大倍数下的气凝胶壁的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1的聚酰亚胺气凝胶最终样品的照片。

图3是本发明实施例1-4中得到的聚酰亚胺气凝胶在室温下的热导率图。

图4是花瓣放在本发明实施例3中10mm厚的气凝胶在酒精灯上炙烤5min后的数码照片。

图5是本发明实施例3中气凝胶压缩80％的应力应变曲线，其中30％是指聚酰胺酸paa与聚苯乙烯ps的质量比为1:0.3。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

n,n-二甲基乙酰胺(dmac),三乙胺(tea),4,4′-二胺基二苯醚(oda)，对苯二甲酸酐(pmda)均购自国药。

实施例1

一种微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，具体步骤为：

(1)以n,n-二甲基乙酰胺为溶剂，通过等摩尔比的4,4′-二胺基二苯醚与对苯二甲酸酐在冰水浴中进行缩合聚合反应制备得到固含量为15％的聚酰胺酸。具体过程如下：将8.0096g4,4’-二胺基二苯醚溶于95.57gn,n-二甲基乙酰胺，加入8.8556g均苯四甲酸二酐，在冰水浴中反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应5h，制备得到固含量为15％的水溶性聚酰胺酸溶液。将所制备的水溶性聚酰胺酸用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸待用。

(2)制备聚苯乙烯纳米微球乳液：10ml苯乙烯(styrene)中加入100ml水，0.067g十二烷基硫酸钠和0.167g碳酸钠在300r/min的转速，60℃的温度下进行乳液聚合20小时。

(3)制备聚苯乙烯/聚酰胺酸水凝胶：将0.94ml步骤(2)中ps乳液置于30ml去离子水中，超声10min，得到分散均匀的聚苯乙烯分散液；将1g水溶性聚酰胺酸和1g三乙胺溶于聚苯乙烯分散液中，均匀混合，经过24h溶胶凝胶过程，得到聚苯乙烯/聚酰胺酸水凝胶。

(4)将聚苯乙烯/聚酰胺酸水凝胶置于模具内，然后将模具放于液氮中冷冻直至完全冻住。再置于冷冻干燥机中干燥，干燥时间为48h，温度为-50℃，真空度20pa。进行热亚胺化，热亚胺化是在管式炉中进行，以2℃/min从室温升至380℃并保温1h，得到微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶，记为pi-7.5％。

图2表明：气凝胶具有良好的成形性。

实施例2

类似于实施例1，区别在于，步骤(3)中聚苯乙烯乳液的用量为1.88ml，所得微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶记为pi-15％，其余均与实施例1相同。

实施例3

类似于实施例1，区别在于，步骤(3)中聚苯乙烯乳液的用量为3.75ml，所得微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶记为pi-30％，其余均与实施例1相同。

图1表明：(a)可以看到纳米微球的尺寸大约50nm；(b)展示了气凝胶三维连接的微米级的孔洞结构；(c)可以看到气凝胶孔壁中的50nm左右的纳米孔洞。

图4表明：花瓣放在本实施例中10mm厚的气凝胶在酒精灯上炙烤5min后，花瓣仍然保有水分，说明气凝胶的隔热能力优异。

图5表明：在压缩之后仍未发生破坏性的突变，说气凝胶的韧性与优异的力学性能。

实施例4

类似于实施例1，区别在于，步骤(3)中聚苯乙烯乳液的用量为7.5ml，所得微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶记为pi-60％，其余均与实施例1相同。

本发明由实施例1-4得到的聚酰亚胺气凝胶在室温下的热导率由hotdisk热分析仪测得，如图3所示，说明本发明得到的气凝胶优异隔热能力。

相比于中国专利cn108864473a，本发明所用的原料为聚酰胺酸与聚苯乙烯，价格低廉，可大批量制备，而中国专利cn108864473a所使用的静电纺丝技术产量低，成本高，不适合大规模制备，而且本发明所发明样品室温下热导率最低也低至0.028w/(mk)。