本发明涉及新能源材料合成技术领域，特别是涉及一种环状硫酸酯的合成方法，由该方法制备的环状硫酸酯可用作锂离子电池电解液的添加剂，也可用于药物合成的中间体。
背景技术：
随着人们对环境保护意识的增强和科技的进步，新型绿色能源技术日益受到人们的重视，特别是锂离子二次电池，由于其具有诸如工作电压高、体积小、质量轻、能量密度高、对环境污染小、自放电小、循环使用寿命长和无记忆效应等优点，受到了电池业界的关注并且得到了广泛的应用。环状硫酸酯作为一种锂离子电池电解液的添加剂，能有效地避免锂离子电池初始容量的下降，增大初始放电容量，提高电池的充放电性能及循环次数，改善高低温循环性能，是一种特别适用于三元体系正极材料的大功率锂离子电池的电解液添加剂。
目前报道的环状硫酸酯的合成方法主要有四种，分别是酰化法、取代法、加成法和氧化法。
酰化法是通过硫酰氯或硫酰氟与邻二醇的反应制备环状硫酸酯(vanhesschek.p.m.,sharplessk.b.，chem.eur.j.1997,3,517-522和cn107629032a),该方法虽然原料便宜，但反应收率低，腐蚀性强，对环境污染大，不太适合于工业化的生产。
取代法是通过二卤代乙烷典型的是二溴乙烷，与硫酸银发生取代反应，生成环状硫酸酯和溴化银(baker,wilsonandfield,frederickb.，journalofthechemicalsociety,86-91,1932)，该方法收率只有23％，且使用昂贵的银盐，成本太高。
加成法有两条工艺路线，一是环氧乙烷直接与三氧化硫发生加成反应，直接生成环状硫酸酯(deruelle,rogeretal，fr.demande,2664274,10,jan.,1992)；二是乙烯与三氧化硫在氧化碘苯作用下发生氧化加成反应生成环状硫酸酯(zefirovn.s.etal，zhurnalorganicheskoikhimii,22(2),450-2,1986)，但这两条工艺路线都用到高危的环氧乙烷或乙烯和高危高腐蚀性的三氧化硫。
氧化法目前报道的方法有三种：
第一种是用次氯酸钠氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯(wangp.,chunb；rachakondas.etal.,j.org.chem.2009,74,6819-6824)，虽然次氯酸钠氧化性强但极不稳定，尤其是活性氧含量低，废水量大，而且副产的氯化钠很难回收利用，只能作为固废处理，增加环保压力，且对设备的腐蚀性强；另一方面，含氯氧化剂的引入有杂质增多的潜在风险，也增加了产品在后期的提纯难度以及下游的使用。
第二种是用高碘酸钠氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯(paddon-jonesg.c.,mceruleanc.s.p.，hayesp.etal,j.org.chem.,2001,66,7487-7695；shaoh.,rueterj.k.,goodmanm.,j.org.chem.,1998,63,5240-5244；zhangl.luos.,mix.etal.,orangic&biomolecularchemistry,2009,74,6819-6824)，该方法一方面是高碘酸钠价格极其昂贵，成本过高，只能在实验室作为试剂的制备，无法实现工业化；另一方面是产品中碘代杂质较多，影响了后期应用。
第三种是用高锰酸钾氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯(berridgem.s,franceschinim.p.,rosenfelde.etal,j.org.chem.,1990,55,1211-1217)，该方法副反应多，收率低，产品提纯困难。
第四种是采用过硫酸氢钾复合盐氧化环状硫酸酯(cn103012386a，cn104744427a)，此方法虽然反应温和，容易控制，但氧化剂成本高，副产的硫酸盐量较大。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种环状硫酸酯的合成方法，能够解决现有合成方法存在的上述问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种环状硫酸酯的合成方法，用硫酸和双氧水预先合成过氧硫酸溶液，再在有机溶剂、金属无机化合物和催化剂存在的条件下，滴加过氧硫酸溶液与环状亚硫酸酯进行催化氧化反应，反应结束后，经过滤除盐渣，静置分层，取有机层蒸馏浓缩、提纯，得到环状硫酸酯精品。
在本发明一个较佳实施例中，所述硫酸和双氧水中过氧化氢的摩尔比例为h2so4：h2o2＝1～5：1；所述合成的工艺条件为：合成温度-20～20℃；合成时间0.1～10h。
在本发明一个较佳实施例中，所述双氧水的质量浓度为大于等于10％；所述硫酸溶液的质量浓度为大于等于20％。
在本发明一个较佳实施例中，所述催化氧化反应的条件为：反应温度-10～50℃，反应时间5～500min。
在本发明一个较佳实施例中，环状亚硫酸酯的加入量为所述双氧水中过氧化氢摩尔量的1/10～1倍；
所述金属无机化合物的用量为金属无机化合物中所含金属离子与硫酸的当量比为1：0.2～1.0；
所述催化剂的用量为环状亚硫酸酯质量的0.01～3％；
所述环状亚硫酸酯与有机溶剂的质量比为1:1～30。
在本发明一个较佳实施例中，所述环状硫酸酯包含五元环单环结构、六元环单环结构、多环结构和螺环结构化合物：
其中，所述五元环单环结构化合物的结构式为：
所述六元环单环结构化合物的结构式为：
所述多环结构化合物的结构式为：
所述螺环结构化合物的结构式为：
在本发明一个较佳实施例中，所述金属无机化合物为硫酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸锌、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸镁、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、铝酸钠、铝酸钾、铝酸镁、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化锡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锌或氢氧化锡中的一种或多种组合。
在本发明一个较佳实施例中，所述有机溶剂为酮类、腈类、醚类、酯类、酰胺类、咪唑啉酮类、卤代烃类溶剂或芳香烃类溶剂中的一种或两种以上的组合。
在本发明一个较佳实施例中，所述催化剂为水溶性过渡金属盐或其水合物，所述过渡金属盐为二氯化铂、四氯化铂、硝酸铂、草酸铂、二氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯、水合三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑、乙酰丙酮铑、水合三氯化钌、硝酸钌、硫酸钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌、三氯化铼、五氯化铼、二氯化锇、三氯化锇、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、水合三氯化铱、醋酸铱或乙酰丙酮铱。
在本发明一个较佳实施例中，所述有机溶剂为酮类、腈类、醚类、酯类、酰胺类、咪唑啉酮类、卤代烃类溶剂或芳香烃类溶剂中的一种或以上的组合；其中，所述酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；所述腈类有机溶剂为乙腈或丙腈；所述醚类有机溶剂为四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二丙二醇二甲醚；所述酯类有机溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或三氟乙基甲基碳酸酯；所述酰胺类有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺或六甲基磷酰三胺；所述咪唑啉酮类有机溶剂为n,n-二甲基咪唑啉酮；所述卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或二氯丙烷；所述芳香烃类有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氟苯、氯苯、邻二氟苯、间二氟苯、对二氟苯、邻二氯苯、间二氯苯或对二氯苯。
本发明的有益效果是：本发明一种环状硫酸酯的合成方法，使用廉价的硫酸和双氧水作原料，制备过氧硫酸溶液催化氧化环状亚硫酸酯，一方面反应温和、易于控制、反应转化率高；另一方面水的蒸发量小，能耗低，产生的废水少，合成工艺更加绿色环保；本发明制得的环状硫酸盐杂质少、纯度高，市场前景广阔。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
本发明揭示了一种环状硫酸酯的合成方法，用硫酸和双氧水预先合成过氧硫酸溶液，再在有机溶剂、金属无机化合物和催化剂存在的条件下，滴加过氧硫酸溶液与环状亚硫酸酯进行催化氧化反应，反应结束后，经过滤除盐渣，静置分层，取有机层蒸馏浓缩、提纯，得到环状硫酸酯精品；取水层经蒸发浓度、过滤、分离，得无机盐。所得无机盐可作为副产品销售。
具体地，对于合成过氧硫酸溶液，所述双氧水的质量浓度为大于等于10％；所述硫酸溶液的质量浓度为大于等于20％；所述硫酸和双氧水中过氧化氢的摩尔比例为h2so4：h2o2＝1～5：1；所述合成的温度为-20～20℃；合成的时间为0.1～10小时。
对于催化氧化反应，所述环状亚硫酸酯的加入量为所述双氧水中过氧化氢摩尔量的1/10～1倍；所述金属无机化合物的用量为金属无机化合物中所含金属离子与硫酸的当量比为1：0.2～1.0；所述催化剂的用量为环状亚硫酸酯质量的0.01～3％；所述环状亚硫酸酯与有机溶剂的质量比为1:1～30。
所述催化氧化反应的条件为：反应温度-10～50℃，反应时间5～500min；
所述环状硫酸酯包含五元环单环结构、六元环单环结构、多环结构和螺环结构化合物：
其中，所述五元环单环结构化合物的结构式为：
所述六元环单环结构化合物的结构式为：
所述多环结构化合物的结构式为：
所述螺环结构化合物的结构式为：
所述金属无机化合物为硫酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸锌、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸镁、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、铝酸钠、铝酸钾、铝酸镁、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化锡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锌或氢氧化锡中的一种或多种组合。
所述有机溶剂为酮类、腈类、醚类、酯类、酰胺类、咪唑啉酮类、卤代烃类溶剂或芳香烃类溶剂中的一种或两种以上的组合。
所述催化剂为水溶性过渡金属盐或其水合物，所述过渡金属盐为二氯化铂、四氯化铂、硝酸铂、草酸铂、二氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯、水合三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑、乙酰丙酮铑、水合三氯化钌、硝酸钌、硫酸钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌、三氯化铼、五氯化铼、二氯化锇、三氯化锇、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、水合三氯化铱、醋酸铱或乙酰丙酮铱。
所述有机溶剂为酮类、腈类、醚类、酯类、酰胺类、咪唑啉酮类、卤代烃类溶剂或芳香烃类溶剂中的一种或以上的组合；其中，所述酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；所述腈类有机溶剂为乙腈或丙腈；所述醚类有机溶剂为四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二丙二醇二甲醚；所述酯类有机溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或三氟乙基甲基碳酸酯；所述酰胺类有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺或六甲基磷酰三胺；所述咪唑啉酮类有机溶剂为n,n-二甲基咪唑啉酮；所述卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或二氯丙烷；所述芳香烃类有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氟苯、氯苯、邻二氟苯、间二氟苯、对二氟苯、邻二氯苯、间二氯苯或对二氯苯。
实施例1
过氧硫酸的合成
将质量浓度为30％的过氧化氢溶液340g用冰盐水浴冷却至0℃下，缓慢滴加质量浓度为98％浓硫酸900g，控制反应混合液温度维持在0～3℃，滴加时间3小时左右，滴加完后继续搅拌2小时，得到1240g过氧硫酸溶液，备用。
实施例2
过氧硫酸的合成
将质量浓度20％的过氧化氢溶液510g用冰盐水浴冷却至-5℃下，缓慢滴加发烟硫酸600g，控制反应混合液温度维持在-3～0℃，滴加时间4小时左右，滴加完后继续搅拌5小时，得到1100g过氧硫酸溶液，备用。
实施例3
过氧硫酸的合成
将质量浓度为70％的过氧化氢溶液146g用冰盐水浴冷却至5℃下，缓慢滴加质量浓度为85％浓硫酸690g，控制反应混合液温度维持在5～7℃，滴加时间5小时左右，滴加完后继续搅拌1小时，得到836g过氧硫酸溶液，备用。
实施例4
硫酸乙烯酯的合成
向反应瓶中依次加入纯水1200g、二氯甲烷600g、碳酸钾510g、硫酸钾190g、结构式为
实施例5
4-丙基亚硫酸乙烯酯的合成
向反应瓶中依次加入纯水900g、乙腈200g、二氯乙烷300g、硅酸锂160g、结构式为
实施例6
连二硫酸乙烯酯的合成
向反应瓶中依次加入纯水1500g、乙二醇二甲醚200g、碳酸二甲酯500g、氟苯300g、磷酸氢二钠730g，结构式为
实施例7
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂环[5.5]十一烷-3,3,9,9-四氧化物的合成
向反应瓶中依次加入纯水2000g、二甲基甲酰胺100g、丙酸乙酯600g、丁酮300g、氧化钙280g、结构式为
本发明一种环状硫酸酯的合成方法，与现有技术相比，具有如下优点：
1、使用廉价的硫酸和双氧水作原料，制备过氧硫酸溶液催化氧化环状亚硫酸酯，一方面反应温和、易于控制、反应转化率高；另一方面原料成本低，副产物盐可回收利用为副产品销售，进一步降低成本，增大经济效益；
2、水的蒸发量小，能耗低，产生的废水少，合成工艺更加绿色环保；
3、所制得的环状硫酸盐杂质少、纯度高，市场前景广阔。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。