一种基于咔唑为核心的有机化合物及其在OLED上的应用的制作方法

一种基于咔唑为核心的有机化合物及其在oled上的应用
技术领域
[0001]
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种基于咔唑为核心的有机化合物及其在oled上的应用。


背景技术：

[0002]
当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于oled的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了oled的发展。因此，如何提高oled的光取出效率成为研究热点。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。可见常规oled器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了oled的发展和应用。如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。
[0003]
目前，实现提高oled外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(mla)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响oled的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n1的物质到折射率为n2的物质时(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度内才能入射到折射率为n2的物质里，吸收率b可以用以下的公式计算：
[0004][0005]
设n1＝n
一般oled有机材料
＝1.70，n2＝n
玻璃
＝1.46，则2b＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ito层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前oled器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层cpl层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于咔唑为核心的有机化合物及其在oled上的应用。本发明化合物以咔唑为核心，咔唑的氮原子连接苯并噁唑，两侧苯环同时被杂芳基取代，具有较高的玻璃化温度，在可见光领域折射率高，在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率。
[0007]
本发明的技术方案如下：一种基于咔唑为核心的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
[0008][0009]
通式(1)中，l1、l2分别独立地表示为单键、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的c
2-30
亚杂芳基，l1、l2可以相同或不同；
[0010]
r1表示为取代或未取代的c
2-30
杂芳基，
[0011]
可被取代基团的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、c
1-10
的烷氧基、卤素原子、氰基、c
1-10
的烷基、c
6-30
的芳基、c
2-30
的杂芳基；
[0012]
所述杂芳基和亚杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
[0013]
作为本发明的进一步改进，所述r1表示为取代或未取代的以下基团：联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、胺基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吲唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、呫吨基、噻蒽基、糠基、吡喃基、2h-吡喃基、苯氧基噻吩基、联吡啶基、中氮茚基、嘌呤基、萘啶基、蝶啶基、咔啉基、苯并三唑基、呋咱基、苯并呋咱基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基。
[0014]
作为本发明的进一步改进，所述r1表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；
[0015][0016]
通式(2)通式(3)通式(4)通式(5)通式(6)
[0017]
通式(2)中，z1每次出现分别独立地表示为n或者c-r2，x4表示为o、s或n-r3；与其他基团连接处的z1为c；与其他基团连接处的x4为c或n；
[0018]
通式(3)中，y1每次出现分别独立地表示为n或者c-r4，且其中至少一个表示为n；与其他基团连接处的y1为c；
[0019]
通式(4)中，y2每次出现分别独立地表示为n或者c-r5，且其中至少一个表示为n；与其他基团连接处的y2为c；
[0020]
通式(5)中，x1表示为o、s或-nr6，x5、x6分别独立地表示为n或c-r
11
，z3每次出现分别独立地表示为n或者c-r
12
；与其他基团连接处的z3为c；与其他基团连接处的x5为c；与其他基团连接处的x1为c或n；与其他基团连接处的x6为c；
[0021]
通式(6)中，x2、x3分别独立地表示为单键、o、s、-c(r7)(r8)-或-n(r9)，x2和x3不同
时表示为单键，z2每次出现分别独立地表示为n或者c-r
10
；与其他基团连接处的z2为c；与其他基团连接处的x2为n；
[0022]
r
2-r6、r
10-r
12
分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、c
1-10
的烷基、c
6-30
的芳基、c
2-30
的杂芳基；其中相邻的r2可以相互连接成苯环；相邻的r5可以相互连接成苯环；
[0023]
r
7-r9分别独立地表示为c
1-10
的烷基、c
6-30
的芳基、c
2-30
的杂芳基，r7和r8还可以相互键接成环。
[0024]
作为本发明的进一步改进，所述l1、l2分别独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基；
[0025]
作为本发明的进一步改进，所述r
2-r6、r
10-r
12
分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲、芴基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、n-苯基咔唑基或二苯并噻吩基中的一种；
[0026]
所述r7、r8分别独立的表示为甲基、苯基、二联苯基中的一种；r9表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基、萘啶基、芴基、咔唑基、n-苯基咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的一种；r7和r8还可以相互键接成环；
[0027]
可被取代基团的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、甲氧基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的一种或多种。
[0028]
作为本发明的进一步改进，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043][0044]
一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于所述阳极和阴极之间，所述有机功能层含有所述以咔唑为核心的有机化合物。
[0045]
作为本发明的进一步改进，所述有机功能层包括cpl层，所述cpl层含有所述以咔唑为核心的有机化合物。
[0046]
一种照明或显示元件，所述照明或显示元件含有所述的有机电致发光器件。
[0047]
上述方案的有益的技术效果是：
[0048]
本发明的有机化合物的结构以咔唑为核心，咔唑的氮原子连接苯并噁唑，两侧苯环同时被杂芳基取代，结构刚性较强，提升了材料结构稳定性；本发明有机化合物在空间结构上，三个支链向三个方向延伸，使得材料具有较好的平面性，获得了较高的折射率；同时，使得本发明有机化合物都具有很高的tg和分子热稳定性，本发明化合物分子间相互作用力较低，使得材料在真空状态下的蒸镀温度一般都较小，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀mask(掩模板)的形变影响。
[0049]
cpl层不参与器件的电子和空穴传输，但对材料的热稳定性、膜结晶性及折射率具有非常高的要求。如上分析，咔唑和苯并噁唑均为刚性基团，提高了材料的热稳定性；高的tg，保证了材料在薄膜状态下不结晶；高的折射率则是本发明材料能应用于cpl层的最主要
因素。本发明有机化合物在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率。综上，本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
[0050]
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
[0051]
其中，1为基板层，2为ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极层，10为cpl层。
具体实施方式
[0052]
下述实施例中所有原料均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
[0053]
为了对实施例1至17制备的化合物进行结构分析，利用lc-ms测量分子量，且通过在氘代氯仿溶剂中溶解制备的化合物并利用500mhz的nmr设备测量1h-nmr。
[0054]
实施例1：化合物8的合成：
[0055][0056]
在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.01mol原料i-1、0.025mol原料ii-1、0.03mol叔丁醇钠、5
×
10-5
mol pd2(dba)3和5
×
10-5
mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用tlc观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到中间体a-1；
[0057]
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体a-1，0.015mol原料iii-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3，5
×
10-5
mol p(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至110℃，回流反应24小时，利用tlc观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度99.71％，收率79.3％；元素分析结构(c
43
h
28
n6o)理论值：c,80.11；h,4.38；n,13.04；测试值：c,80.12；h,4.39；n,13.02。ms(m/z)(m+)：计算值为644.23，实测值为644.45，1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.50(d,j＝1.5hz,2h),8.37(s,2h),7.96
–
7.91(m,2h),7.89(d,j＝7.4hz,2h),7.67
–
7.52(m,15h),7.49
–
7.40(m,3h),7.32(d,j＝7.5hz,2h)。
[0058]
实施例2-16的制备方法与实施例1的制备方法类似，本实施例用到的原料i、原料ii、原料iii和产物的具体结构以及最终产物的结构表征如表1a和表1b所示。
[0059]
表1a
[0060]
[0061]
[0062][0063]
表1b
[0064]
[0065][0066]
将本发明化合物和化合物cp-1、cp-2用椭偏仪(美国j.a.woollam co.型号：alpha-se)测量(测试为大气环境)折射率n和消光系数k；eg通过双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用公司，型号：tu-1901)进行测试；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；耐热实验是在热稳定性设备(型号bof-800c-8d)上进行的，数据如下表2和表3所示：
[0067]
表2
[0068]
[0069][0070]
表3
[0071][0072]
注：蒸镀温度为材料在ts(ts为蒸镀基板到蒸镀源的垂直距离)为500mm、真空度＜1.0e-5pa、蒸镀速率为时的蒸镀温度。材料分解的判断标准是：耐热前hplc减去耐热后hplc>0.1％，即耐热前后hplc的差值大于0.1％。
[0073]
由上表2和3数据可知，对比化合物cp-1、cp-2，本发明的有机化合物具有较高的玻璃化温度和热稳定性，材料蒸镀温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度；在可见光领域具有较低的消光系数和较高的折射率，作为覆盖层(cpl)在应用于oled器件后，可有效提升oled器件的光取出效率，降低功耗。
[0074]
以下通过器件实施例1-60和器件比较例1-6详细说明本发明合成的oled材料在器
件中的应用效果。本发明器件实施例4-6、7-9、10-12、13-15、16-18、19-21、22-24、25-27、28-30、31-33、34-36、37-39、40-42、43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60以及器件比较例1-3、4-6分别与器件实施例1-3相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的cpl层材料做了更换。
[0075]
器件实施例1(蓝光)
[0076]
基板层1/阳极层2(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层3(ht-1:p-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(ht-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(eb-1，厚度10nm)/发光层6(bh-1:bd-1＝97：3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层7(et-1：liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(yb，厚度1nm)/阴极层9(mg:ag＝1：9质量比，厚度15nm)/cpl层10(本发明化合物8，厚度70nm)。
[0077]
具体制备过程如下：
[0078]
如图1所示，基板层1为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用bh-1作为主体材料，bd-1作为掺杂材料，bh-1和bd-1质量比为97：3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的本发明化合物8，作为cpl层10。
[0079]
器件实施例2(绿光)
[0080]
透明基板层1/阳极层2(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层3(ht-1:p-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(ht-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(eb-2，厚度40nm)/发光层6(gh-1:gh-2:gd-1＝47：47：6质量比，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(et-1：liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(yb，厚度1nm)/阴极层9(mg:ag＝1：9质量比，厚度15nm)/cpl层10(本发明化合物8，厚度70nm)。
[0081]
器件实施例3(红光)
[0082]
透明基板层1/阳极层2(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层3(ht-1:p-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(ht-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(eb-3，厚度90nm)/发光层6(rh-1:rd-1＝97：3质量比，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(et-1：liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(yb，厚度1nm)/阴极层9(mg:ag＝1：9质量比，厚度15nm)/cpl层10(本发明化合物8，厚度70nm)。
[0083]
器件实施例4-6：
[0084]
器件实施例4-6的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用化合物31作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0085]
器件实施例7-9：
[0086]
器件实施例7-9的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用化合物43作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0087]
器件实施例10-12：
[0088]
器件实施例10-12的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用化合物57作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0089]
器件实施例13-15、16-18、19-21、22-24、25-27：
[0090]
器件实施例13-15、16-18、19-21、22-24、25-27的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：分别使用化合物59、71、75、83、99作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0091]
器件实施例28-30、31-33、34-36、37-39、40-42：
[0092]
器件实施例28-30、31-33、34-36、37-39、40-42：的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：分别使用化合物104、113、140、158、165作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0093]
器件实施例43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60：
[0094]
器件实施例43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：分别使用化合物196、199、218、223、238、240作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0095]
器件比较例1-3：
[0096]
器件比较例1-3的制备方式和器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用cp-1作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0097]
器件比较例4-6：
[0098]
器件比较例4-6的制备方式和器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用cp-2作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0099]
按照上述步骤完成电致发光器件的制备后，测量器件的电流效率、发光颜色、色坐标和可察觉色差，其结果如表4中所示。相关材料的分子结构式如下所示：
[0100]
[0101][0102]
电流效率、cie、可察觉色差(jncd)的测定：
[0103]
使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)，对上述实施例和比较实施例中的oled装置进行电流效率、ciex、ciey及可察觉色差的测定，得到如下表4结果：
[0104]
表4
[0105]
[0106]
[0107][0108]
注：index＝电流效率/ciey，且仅应用于蓝光器件；
[0109]
应理解，可察觉色差越小，色度变化量越小，意味着有机电致发光装置的出射光波长的角度依赖性被抑制的越好。
[0110]
由表4的结果可以看出：
[0111]
与器件比较例1～6相比，用本发明化合物制备的覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的电流效率显著提高，从而相应地提高了光取出效率。
[0112]
与器件比较例1～6相比，用本发明化合物制备的覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的可察觉的色差较小，因而角度依赖性较小。
[0113]
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。