一种合成色酚的处理工艺的制作方法

本发明涉及化工领域，具体涉及一种合成色酚的处理工艺。

背景技术：

色酚类染料中间体多数品种常规合成工艺是由2-羟基-3-萘甲酸钠(也称2,3酸钠)经酰氯化后与不同的芳香胺缩合而成，常规合成工段酰氯化缩合结束后，温度接近氯化苯沸点(132℃)，基本组分摩尔比为色酚：氯化苯：氯化钠：亚磷酸：2-羟基-3-萘甲酸钠：芳香胺：碳酸钠：三氯化磷：不溶性偏磷酸酯类物＝30：450：10：10：1：1：2：1：1，上述组分和碳酸钠水溶液反应至ph至8.0后组分摩尔比变为色酚：氯化苯：氯化钠：亚磷酸钠：2-羟基-3-萘甲酸钠：芳香胺：碳酸钠：不溶性偏磷酸酯类物：水＝30：450：13：11：1：1：0.2：1：50，后续工段为气浮蒸馏法蒸馏出氯化苯，再增压最大限度蒸馏出芳香胺，后续洗涤干燥得色酚成品；最终成品中含有未蒸馏出而残留的芳香胺、不(难)溶性偏磷酸酯(即亚磷酸与芳香胺反应生成的酯类或聚合酯类等物质)等杂质较难去除，鉴于芳香胺的毒性和日趋严格的强制性国际及国家标准，目前除去芳香胺多采用蒸馏结束后成品洗涤后再进行后续酸洗工艺，劳动强度及能耗均显著加大；且产生的废水中总磷因亚磷酸根的金属盐微溶性、及总废水量较大而较难沉淀降解，水体污染值较难控制。

技术实现要素：

为解决以上问题，本发明提供了一种两相分离工艺合成色酚的方法，本发明在合成色酚的工艺中预先把芳香胺、不溶性偏磷酸酯类物等杂质在水相中去除，根据亚磷酸根的沉淀特性及温度溶解度曲线，把亚磷酸根浓缩至一定水相中集中降解。本发明能够显著降低污水降磷难度、减少大量无机盐类在最终产品洗涤工段的残留，能够减少约30％总使用水量，两相分离工艺分离浓缩了无机盐等副产物，后续物化处理中膜分离、结晶蒸发等能耗成本显著降低。

具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供了一种合成色酚的处理工艺，其包括在酰氯化缩合合成色酚的工段结束后将反应液中的组分输送至含水装置中进行两相分离，水相在装置下方分离出并进入水相处理装置进行水相处理，有机相输送至蒸馏装置进行有机相处理；

其中，所述氯酰化缩合工段内进行如下反应：

r为苯环上的取代基，其代表一个或多个取代基团，所述取代基团选自h、卤素、硝基、烷基、烷氧基等中的一个或多个。

r的取代位置选自-nh-的邻位、间位、对位中的一个或多个位置。

举例而言，本发明所述的色酚可以选自色酚as-ph、as-ol、as-bs、as-lc、as-ca、as-itr等。

在本发明的实施方式中，所述酰氯化缩合工段结束后反应液中的基本组分包括色酚(产品)、氯化苯、氯化钠(酰氯化生成氯化氢)、亚磷酸、2-羟基-3-萘甲酸钠(原料)、芳香胺、碳酸钠(脱水工段加入)、三氯化磷(原料)、不溶性偏磷酸酯类物(有机相和水相均不溶的副产物，后文中也称为不溶性偏磷酸酯)。合成工段结束后，反应液中的基本组分的摩尔比为色酚：氯化苯：氯化钠：亚磷酸：2-羟基-3-萘甲酸钠：芳香胺：碳酸钠：三氯化磷：不溶性偏磷酸酯类物＝30：450：10：10：1：1：2：1：1。

在本发明的实施方式中，未通入含水装置前反应液中无水。

在本发明的一些实施方式中，上述的反应液组分(酰氯化缩合工段结束后反应液)被输送至含水装置后进行充分搅拌，搅拌过程中进行保温处理。

在本发明的一些实施方式中，所述含水装置中的含水量根据输入的反应液的量调整，反应液与水量的体积比8-12：1，优选为8-10：1，进一步优选为10：1。所述保温处理需要保持温度在70-80℃。

在本发明的实施方式中，所述反应液组分被输送至含水装置后进行充分搅拌并保温反应，该过程中监测反应液ph，当ph为2.0-3.0，优选为2.5时，停止搅拌，进行静置分层然后进行两相分离。在2.0-3.0的ph范围内，芳香胺可以和盐酸(盐酸由三氯化磷和水反应生成)充分反应成盐，从有机相转移至水相并溶解于其中，该ph为2-2.5时，效果更好。该过程中会有极少量的芳香胺残留在有机相中，但几乎全部的芳香胺都转化为芳香胺盐进入水相，因此，后期从有机相中分离色酚时，避免了专门对芳香胺的去除工序和/或洗涤工序、节约了时间和成本、简化了工序。

反应液组分通入水中后，未参与反应的三氯化磷和水反应生成氯化氢(盐酸)和亚磷酸；氯化氢、亚磷酸、芳香胺和碳酸钠反应生成氯化钠、亚磷酸钠和芳香胺盐，该过程中，另有少量盐酸和亚磷酸残留，2-羟基-3-萘甲酸钠在酸性环境中转化为2-羟基-3-萘甲酸(也称为2,3酸)。

静置分层后，水相位于有机相的下方，水相中的主要组分包括芳香胺盐、氯化钠、亚磷酸、盐酸、亚磷酸钠和不溶性偏磷酸酯类物；有机相中的主要组分包括色酚、氯化苯和2-羟基-3-萘甲酸。

静置分层后，比如在本发明的一个实施方式中，水相以及有机相中各成分在水相和有机相中的摩尔比例分别如下：

水相中，水：氯化苯：芳香胺盐：氯化钠：亚磷酸：氯化氢：亚磷酸钠：不溶性偏磷酸酯的摩尔比为45：1：0.9：11：1：0.9：9.5：0.99；

有机相中，氯化苯：色酚：2-羟基-3-萘甲酸：芳香胺盐：氯化氢：亚磷酸：不溶性偏磷酸酯的摩尔比为449：30：1：0.1：0.1：0.5：0.01。

在本发明所述的处理工艺中，芳香胺因转化为芳香胺盐和不溶性偏磷酸酯等杂质从而从含有色酚的有机相中分离出来进入水相，从而避免了或大量减少了这些物质在后期分离色酚时在色酚成品中的残留。

所述水相处理包括在水相中以选自微电解、催化氧化、微生物降解等或这些方式结合的常规处理方式(即本领域常规使用的水处理方法)将芳香胺、不溶性偏磷酸酯杂质在水相去除，然后采用金属盐沉淀法，加入金属盐富集除去亚磷酸盐；其中，所述金属盐能够与亚磷酸盐中的亚磷酸根生成金属亚磷酸盐，金属亚磷酸盐在水中微溶，因此，该方法可将95％以上的亚磷酸根去除。相较于常规工艺中亚磷酸根分散在大量的水洗液中存在的磷酸根分散且浓度较小不易去除的情况，本发明的富集去除方式极大地提高了去除率，降低了反应废水的除磷难度。其中，本发明所述的金属盐可以选自fe³⁺盐、ca²⁺盐。

在本发明所述的处理工艺中，在一些实施方式中，所述有机相处理包括将有机相通入10％质量分数的碳酸钠水溶液中中和至ph为8后气浮蒸馏出氯化苯(饱和蒸汽通入反应液中，氯化苯和水共沸点92-94℃，在此温度馏分中含有氯化苯和水，100℃以上加压蒸馏出芳香胺，蒸馏毕，水相与初始氯化苯摩尔比为1：2，最终组分中色酚：水：2-羟基-3-萘甲酸钠：氯化钠：亚磷酸钠：不溶性偏磷酸酯：芳香胺的摩尔比为30：225：1：0.1：0.5：0.01：0.001)，洗涤干燥剩余物质，得到色酚成品。

在本发明的实施方式中，所述碳酸钠水溶液的量根据通入的有机相的量调整，有机相的量与碳酸钠水溶液的体积比为45-55：1，优选为50：1。

在本发明的工艺过程中，尤其在将有机相通入10％质量分数的碳酸钠水溶液中以中和其ph为8的过程中，在ph值8条件下，2-羟基-3-萘甲酸和碳酸钠成盐转化为2-羟基-3-萘甲酸钠，从而在水中溶解，通过后期的固液分离、洗涤可实现与色酚的分离。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的工艺预先把常规工艺色酚成品残留的芳香胺、不溶性偏磷酸酯类物有害成分在有机相中分离，很大程度减少了这些成分在色酚成品中的残留，经检测本发明的工艺得到的合成色酚产品中有害成分比常规工艺降低80％以上，产品中的有害物质含量可完全达到国际、国家标准中规定限值，其中，《国家纺织产品基本安全技术规范》规定：安全技术c类标准为可分解致癌类芳香胺限量值≤20mg/kg、《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》规定：有害芳香胺的含量(质量分数)应≤150mg/kg；把较难去除的亚磷酸根浓缩在定量水相中，提高了金属亚磷酸盐的沉淀去除率，水量换算后物化法去除率提高50％以上，污水降磷难度显著降低；此外，还减少了大量无机盐类在最终产品洗涤工段的残留，减少约30％的总使用水量，本发明的工艺分离浓缩了无机盐等副产物，能够使后续物化处理中膜分离、结晶蒸发等能耗成本显著降低。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明的处理工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

在合成工段按如下反应进行酰氯化缩合合成色酚。

酰氯化缩合合成工段结束后，将检测，反应液中的基本组分的摩尔比为色酚：氯化苯：氯化钠：亚磷酸：2-羟基-3-萘甲酸钠：芳香胺：碳酸钠：三氯化磷：不溶性偏磷酸酯类物＝30：450：10：10：1：1：2：1：1。

将反应液输送入含水的搅拌装置中，随反应液的量调整水量使反应液与水的体积比保持在10：1，保持温度在75±5℃，搅拌反应。反应液通入水中后，未参与酰氯化缩合反应的三氯化磷和水反应生成氯化氢和亚磷酸；氯化氢、亚磷酸、芳香胺、碳酸钠反应生成氯化钠、亚磷酸钠和芳香胺盐，该过程中，另有少量盐酸和亚磷酸残留，2-羟基-3-萘甲酸钠在酸性环境中转化为2-羟基-3-萘甲酸。搅拌过程中始终监测反应液ph，使其维持在2.5左右。在该ph下，芳香胺可以和氯化氢充分反应成盐，从有机相转移至水相并溶解于其中，实现芳香胺由有机相到水相的转移，避免或大量减少其在成品中残留的可能，也便于其后期在水相中去除。

反应完毕，静置分层，水相位于有机相的下方，水相从下方分离出并进入水相处理阶段，有机相输送至蒸馏装置进行有机相处理；其中，水相中的主要组分包括芳香胺盐、氯化钠、亚磷酸、盐酸、亚磷酸钠和不溶性偏磷酸酯；有机相中的主要组分包括色酚、氯化苯和2-羟基-3-萘甲酸。水相和有机相中各成分的摩尔比分别为：

水相中，水：氯化苯：芳香胺盐：氯化钠：亚磷酸：氯化氢：亚磷酸钠：不溶性偏磷酸酯的摩尔比为45：1：0.9：11：1：0.9：9.5：0.99；

有机相中，氯化苯：色酚：2-羟基-3-萘甲酸：芳香胺：氯化氢：亚磷酸：不溶性偏磷酸酯的摩尔比为449：30：1：0.1：0.1：0.5：0.01。

所述水相处理包括以选自微电解、催化氧化、微生物降解等或其结合的方式(即本领域常规使用的水处理方法)将芳香胺、不溶性偏磷酸酯在水相去除，然后加入铁盐通过金属盐沉淀法富集除去亚磷酸盐；由于亚磷酸盐被大量集中在水相中，金属盐沉淀法可去除95％以上的亚磷酸盐。

将有机相通入10％质量分数的碳酸钠水溶液中(有机相与碳酸钠水溶液的体积比保持在50：1)中和至ph为8后气浮蒸馏出氯化苯，饱和蒸汽通入反应液中，氯化苯和水共沸点92-94℃，在此温度馏分中含有氯苯和水(水相与初始氯化苯摩尔比为1：2)，100℃以上加压蒸馏出芳香胺，蒸馏毕，最终组分中色酚：水：2-羟基-3-萘甲酸钠：氯化钠：亚磷酸钠：不溶性偏磷酸酯：芳香胺的摩尔比为30：225：1：0.1：0.5：0.01：0.001，热水洗涤干燥剩余物质，得到色酚成品。此外，在上述有机相处理过程中，即ph值为8条件下，有机相中残留的少量2-羟基-3-萘甲酸和碳酸钠成盐转化为2-羟基-3-萘甲酸钠，在水中溶解，通过后期的固液分离、洗涤可实现与色酚的分离。

按照《国家纺织产品基本安全技术规范》中安全技术c类标准检测，得到的色酚成品中可分解致癌类芳香胺≤20mg/kg，符合标准，按照《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》进行检测，得到的色酚成品中有害芳香胺的含量≤150mg/kg，符合标准。

表1为处理过程中各成分及其含量的变化情况

通过表1可以看出，将酰氯化缩合后的反应液直接通入水相中进行两相分离的操作，可将几乎全部的亚磷酸及亚磷酸钠集中于少量的水相溶液中，集中且高浓度的特点更利于通过金属盐沉淀工艺将其在水中去除，且去除率高达95％，污水降磷难度显著降低。此外，芳香胺与不溶性偏磷酸酯也被集中于水相中，可在水相中通过常规水处理工艺去除，减少了其在产品上的残留。此外，本发明两相分离的工艺，较常规工艺蒸馏结束母液盐分降低95％以上，减少了水洗用量，大大降低了用水量，总用水量可节约30％。

实施例2

与实施例1相同的工艺过程，变化仅在于将含水装置中反应液与水量的体积比调整为8：1。分离得到的色酚符合国家标准。

表2为处理过程中各成分及其含量的变化情况

实施例3

与实施例1相同的工艺过程，变化仅在于将含水装置中反应液与水量的体积比调整为12：1。分离得到的色酚符合国家标准。

表3为处理过程中各成分及其含量的变化情况

实施例4

与实施例1相同的工艺过程，变化仅在于将反应液在含水装置中进行充分搅拌并保温反应过程中的ph控制在3.0。分离得到的色酚符合国家标准。

表4为处理过程中各成分及其含量的变化情况

实施例5

与实施例1相同的工艺过程，变化仅在于将反应液在含水装置中进行充分搅拌并保温反应过程中的ph控制在2.0。分离得到的色酚符合国家标准。

表5为处理过程中各成分及其含量的变化情况

对比例

以现有常规处理方式为例进行说明。常规处理方式为将酰氯化工段合成结束后的反应液通入碳酸钠水溶液中反应，然后进行气浮蒸馏、蒸馏结束后进行酸洗操作。具体工艺如下：

将实施例1中酰氯化缩合合成工段结束后的反应液(色酚：氯化苯：氯化钠：亚磷酸：2-羟基-3-萘甲酸钠：芳香胺：碳酸钠：三氯化磷：不溶性偏磷酸酯类物＝30：450：10：10：1：1：2：1：1)通入过量的10％质量分数碳酸钠水溶液中，反应至ph至8.0后组分摩尔比变为：色酚：氯化苯：氯化钠：亚磷酸钠：2-羟基-3-萘甲酸钠：芳香胺：碳酸钠：不溶性偏磷酸酯类物：水＝30：450：30：11：1：1：0.1：1：50，后续工段为气浮蒸馏法蒸馏出氯化苯(氯化苯沸点为约132℃)，再增压最大限度蒸馏出芳香胺。不溶性偏磷酸酯类物高温情况会部分(75％)和纯碱反应易溶于热水(碱溶性酯)，残留部分不溶，蒸馏结束后摩尔比如下：

色酚：水：氯化苯：2，3酸钠：氯化钠：亚磷酸钠：不溶性偏磷酸酯：碱溶性酯碳酸钠：芳香胺＝30：225：0.05：1：13：11：0.3：0.7：0.05，蒸馏结束后进行酸洗。后续洗涤、干燥过程采用与实施例1相同的方式和用量进行，得色酚成品。

结果分析：最终的色酚成品中含有未蒸馏出而残留的芳香胺、难溶性偏磷酸酯等杂质，很难满足《国家纺织产品基本安全技术规范》和《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》中对于可分解致癌类芳香胺限量值≤20mg/kg以及有害芳香胺的含量(质量分数)应≤150mg/kg的规定，而且采用蒸馏结束后续酸洗的工艺，劳动强度及能耗大；且产生的废水中总磷因亚磷酸根的金属盐的微溶性、及总废水量较大而亚磷酸盐浓度低且分散而较难沉淀降解，水体污染值较难控制。