一种低温形状记忆高分子材料及其制备方法与流程

本发明涉及记忆材料领域，具体涉及一种低温形状记忆高分子材料及其制备方法。

背景技术：

形状记忆聚合物(shapememorypolymers，简称smp),又称为形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等)的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料。在肿瘤的放射治疗领域，低温形状记忆高分子材料主要应用于人体的固定，以便于多次放疗过程中病灶位置的快速定位。因为需要和人体进行接触，使用的材料必须满足低温(通常在低于70℃条件)下具有可塑性，且具有较高的机械强度，较低的收缩率，当塑形不满意时可二次加热、再次塑形或局部加热再次塑形。

目前的材料多使用聚己内酯作为原材料，加入交联剂等，辐照后使其交联，由于聚己内酯的材料限制，产品在拉伸多倍后强度下降较大，影响放疗过程中人体的固定效果以及骨科康复中对人体的支撑。因此需要对传统聚己内酯进行增强改性。

例如申请号为201611266855.4的专利公开了一种聚己内酯的低温热塑材料及其制备方法，使用的材料为聚己内酯，增塑剂，防黏剂与无机填料，色母粒等，制备的材料具有塑形温度低，无黏连的特点。

该专利用无机填料来增强放疗膜的强度，会导致材料失去透明性，无机填料中大量的金属元素会影响射线的穿透性，不利于病灶的确认和治疗。

申请号为201811548168.0的专利利用聚己内酯与聚乳酸以及偶联剂经双螺杆挤出制板，该方法制得的板材强度更高，从而回缩、变形程度较小，固定效果更好，舒适感更强等特点，大量的聚乳酸加入会导致整个材料的软化点升高，少量的聚乳酸不会起到明显的增强作用。软化点高的材料需要高的加热温度，这样会影响塑形时人体的舒适度，严重的可能会导致烫伤。

申请号为200910192282.9的专利公开了一种低温热塑材料，其配方包含聚己内酯，熔点为50-70℃的聚氨酯，交联助剂。产品具有低收缩的特点。由于使用的聚氨酯的熔点低，硬度差，会导致材料的硬度下降，不利于产品的定型。

技术实现要素：

针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种低温形状记忆高分子材料及其制备方法，利用低熔点的热塑性聚酰胺，可以在材料低软化点，高透明性的基础上，降低材料的成本，增加材料硬度和弯曲强度。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种低温形状记忆高分子材料，主要由以下按重量份的原料制成：聚己内酯60-100份，低熔点聚酰胺10-40份，交联剂0-3份，增塑剂0-5份，抗氧剂0-1份，色粉0-1份。

优选地，所述交联剂为丙烯酸异辛酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。

优选地，所述增塑剂为环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或聚乙二醇400。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1135、抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂168。

优选地，一种低温形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：取一定量的聚己内酯、低熔点聚酰胺、交联剂、增塑剂、抗氧剂以及色粉，放入搅拌机中混合均匀；

s2：将s1中的混合物经过挤出机制板，挤出机的温度控制范围在60-130℃之间，经过冷却辊后得到厚薄均匀的板材，然后在利用冲压机进行冲孔；

s3：对s2中制成的板材进行辐照交联，辐照剂量在3-20kgy之间。

优选地，所述步骤s3中的辐照方式采用放射性同位素co-60或电子加速器进行。

本发明的有益效果在于：本发明通过低熔点的聚酰胺对聚己内酯进行改性，在保持材料低软化点的基础上，实现了强度的提升，且降低了成本，利于材料在放疗领域的推广和应用。通过本方法生产出来的低温形状记忆高分子材料具有强度高，透明性好，成本低，基于聚酰胺与聚己内酯的良好相容性，交联后板材拉伸更均匀，固定后病人更舒适等优点，因此更适宜应用在肿瘤放射诊疗与骨科康复中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明材料性能指标示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本发明的一种低温形状记忆高分子材料主要由以下按重量份的原料制成：聚己内酯60-100份，低熔点聚酰胺10-40份，交联剂0-3份，增塑剂0-5份，抗氧剂0-1份，色粉0-1份。

其中聚己内酯分子量在2万-8万之间，熔点在50-70℃之间，邵氏硬度在40-45d之间，弯曲强度在15-18mpa之间；低熔点聚酰胺的熔点在75-85℃之间，邵氏硬度：在50-60d之间。

一种低温形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1：取一定量的聚己内酯、低熔点聚酰胺、交联剂、增塑剂、抗氧剂以及色粉，放入搅拌机中混合均匀；

s2：将s1中的混合物经过挤出机制板，挤出机的温度控制范围在60-130℃之间，经过冷却辊后得到厚薄均匀的板材，然后在利用冲压机进行冲孔；

s3：对s2中制成的板材进行辐照交联，辐照剂量在3-20kgy之间。

最终获得的低温形状记忆高分子材料的软化点在60-70℃之间，邵氏硬度在50-55d之间。

实施例1：

将2万分子量的聚己内酯60份，低熔点聚酰胺40份，交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份，环氧大豆油1份，0.1份抗氧剂1135，0.2份色粉在搅拌机中混合均匀，然后经过挤出机制板，挤出机的温度控制范围60℃，经过冷却辊后得到厚薄均匀的板材，经过冲孔后，对材料进行辐照交联，辐照剂量为15kgy，然后测试材料的硬度为邵氏50d，弯曲强度19.2mpa。

实施例2

将5万分子量的聚己内酯80份，低熔点聚酰胺20份，交联剂季戊四醇三丙烯酸酯1.5份，环氧大豆油1份，0.1份抗氧剂1135，0.5份色粉在搅拌机中混合均匀，然后经过挤出机制板，挤出机的温度控制范围80℃，经过冷却辊后得到厚薄均匀的板材，经过冲孔后，对材料进行辐照交联，辐照剂量为8kgy，然后测试材料的硬度为邵氏53d，弯曲强度21.5mpa。

实施例3

将4万分子量的聚己内酯74份，低熔点聚酰胺26份，交联剂新戊二醇二丙烯酸酯1.2份，邻苯二甲酸二辛酯0.8份，0.1份抗氧剂1010，0.7份色粉在搅拌机中混合均匀，然后经过挤出机制板，挤出机的温度控制范围100℃，经过冷却辊后得到厚薄均匀的板材，经过冲孔后，对材料进行辐照交联，辐照剂量为10kgy。测试材料的硬度为邵氏52d，弯曲强度20.1mpa。

实施例4

将5万分子量的聚己内酯70份，低熔点聚酰胺30份，交联剂季戊四醇三丙烯酸酯1.3份，环氧大豆油1份，0.1份抗氧剂1135，适量色粉在搅拌机中混合均匀，然后经过挤出机制板，挤出机的温度控制范围120℃，经过冷却辊后得到厚薄均匀的板材，经过冲孔后，对材料进行辐照交联，辐照剂量为8kgy，然后测试材料的硬度为邵氏53d，弯曲强度21.0mpa。

传统的低温形状记忆高分子材料聚己内酯在肿瘤放射诊疗过程中常常因为拉伸数倍之后的强度下降明显，使得固定效果不太理想，影响对肿瘤病灶的快速定位，在骨科康复领域，需要更高强度的材料才能实现良好的支撑；本发明利用聚酰胺与聚己内酯有良好的相容性，硬度和强度都高于聚己内酯，通过低熔点的聚酰胺对聚己内酯进行改性，在保持材料低软化点的基础上，实现了强度的提升，且降低了成本，利于材料在放疗与骨科康复领域的推广和应用。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。