一种连续法生产偏苯三酸酐的方法与流程

本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种利用富氧气体氧化、结晶成酐、精制工艺生产偏苯三酸酐的方法。

背景技术：

偏苯三酸酐(tma)，化学名1，2，4-苯三甲酸酐，简称偏酐，是一种重要的精细化工产品。主要用途是作为pvc电缆料的增塑剂、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺树脂、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器浸渍剂、水处理剂、表面活性剂等。

其生产时，采用间歇法生产，反应式为：

间隙法生产是指先将原料偏三甲苯溶于醋酸溶剂中，氧化生成偏苯三甲酸。将氧化生成的偏苯三甲酸与溶剂混合物料直接分批加入结晶釜中，先加热蒸发溶剂和水，再升温脱出分子内一分子水，制得偏苯三酸酐粗品。粗品采用固定列管加热器间歇式精馏工艺：粗品偏苯三酸酐分批投入到第一精馏塔中进行减压精馏，蒸出的物料再进入第二精馏塔(或第三精馏塔)进行二次(或三次)精馏，最终得到偏苯三酸酐成品。

该法主要存在以下不足：反应时间长、反应不完全、副产物多、质量不稳定、产品收得率低；间歇生产过程中，反应器需要反复升压降压、升温降温，设备容易疲劳，使用寿命缩短；氧化步骤由于每次升温升压都有可能进入爆炸危险区，稍有不慎就会有发生爆炸的危险，生产的安全性较低；产品质量较差、质量不稳定、物料分解严重；间歇法结晶采用加热蒸发式脱酸工艺，将醋酸和水蒸出，钴、锰等催化剂被滞留在偏苯三酸酐粗品中，既增加了催化剂的消耗，也在后续工序中增加了偏苯三酸酐的分解。

另一方面，国内采用的逐级氧化、搅拌式多釜连续氧化生产工艺，并且申请了专利：一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法，公开号：cn1594302a，开日：20050316，申请号：cn200410041379.7，申请日：20040715；以及搅拌式多釜连续氧化成酐生产偏苯三酸酐的方法，公开号：cn1634907a，公开日：20050706，申请号：cn200410072953.5，申请日：20041126。以上方法均采用搅拌釜式连续氧化，其优点是实现了局部工序的连续化生产。还有一件专利：连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法，公开号：cn1401642a，公开日：20030312，申请号：cn02143030.6，申请日：20020913；该技术为我国偏苯三酸酐连续化工艺作出了新的探索。但是，搅拌釜式反应器投资昂贵、动密封部件易漏易损坏、氧化反应器出料气液分离不充分，高凝固点物料易被带入冷凝器，影响冷凝器换热效果。连续化运行不能变温，不利于晶体成长，结晶效果差，必须将结晶不完全的母液循环再利用，方能达到结晶分离目的。多釜连续式结晶存在过料时各结晶器进口处易堵塞问题。以上方法中粗品偏苯三酸酐精制均为单塔间歇式或连续式精馏，由于偏苯三酸酐粗品含杂质复杂，仅一次简单精馏不能产生高纯度产品，要想保证产品质量，必须多采出轻、重组分和进行多次精馏，导致精制的收得率降低、能耗增加。

技术实现要素：

本发明的目的是提供连续法生产偏苯三酸酐的方法，使其具有反应稳定，可连续生产，物料不易堵塞，生产效率高。

为此，本发明提供了如下的技术方案：一种连续法生产偏苯三酸酐的方法，以偏三甲苯、富氧气体或空气为原料，醋酸为溶剂，加入钴锰溴三元催化剂，通过芳烃侧链氧化反应生成偏苯三甲酸，再通过结晶成酐工艺，获得偏苯三酸酐；所述氧化反应在连续氧化反应塔中进行的，所述连续氧化反应塔由上至下由氧化上塔、氧化中塔和氧化下塔组成，氧化上塔顶部设有气相出口连接冷却器，氧化下塔底部设有出料口，出料口经转运泵连接至连续结晶成酐塔，氧化上塔上分段设有至少两个进料口，位于最下侧的进料口下方设有第一进气口；氧化中塔上设有第二进气口，氧化下塔上设有第三进气口；氧化中塔内在第二进气口下方设有折流机构，氧化下塔内位于出料口上侧设有导流筒，第三进气口位于导流筒上方；所述进料口连接环形导向器，进料口呈切向连接在氧化上塔上，环形导向器设置在氧化上塔内，环形导向器上设有若干通流孔，进料口呈切向连接在氧化上塔上的切向方向满足：在北半球，进料口进料呈右旋方向切向进料；在南半球，进料口进料呈左旋方向切向进料；所述结晶成酐工艺在连续结晶成酐塔中进行的，所述连续结晶成酐塔从上至下依次包括结晶塔、分离装置和成酐塔，结晶塔上设有与转运泵出口相连的反应液料进口，结晶塔顶部及成酐塔顶部设有气体出口与醋酸回收塔相连，结晶塔内设有多层搅拌叶片；所述分离装置包括水平且同轴设置在集液腔中的主轴、外分离筒和内分离筒，内分离筒与主轴相固定，外分离筒与集液腔相固定，主轴一端从集液腔一侧伸出并与驱动机构相连，外分离筒和内分离筒之间设有螺旋推进叶片，所述螺旋推进叶片固定在内分离筒外表面，内分离筒上设有若干贯穿内分离筒壁的出料通道，结晶塔底部一侧设有结晶浆液出口，结晶浆液出口经内分离筒轴端的浆液通道连接到主轴与内分离筒之间，远离浆液通道的内分离筒另一端接通集液腔，集液腔底部连接有母液出口，外分离筒上与螺旋推进叶片相对应的一端设有结晶料出口，结晶料出口连接到成酐塔顶部；所述成酐塔内设有多层填料，成酐塔侧下部设有偏酐出口与精馏塔相连，成酐塔底部设有重组分出口。

本发明中，氧化反应和成酐是连续进行的，氧化反应塔底部的连续出料会使得塔体内形成漩涡，在北半球，该漩涡呈左旋方向，南半球呈右旋方向，漩涡的形成会使得密度大的液体及固体向外周运动，而密度小的气体向中心运动，从而影响到液体和气体的混合，也影响到固体(如催化剂)和气体的混合，漩涡中心和边侧的流速变化也会导致不同高度上的物料过度混合，使得反应不同阶段上的物料分布均匀，从而难以针对性提供反应条件。本发明采用多点分层进料，且进料时产生的液流从出液孔中向前侧射流而出，整体上会形成旋流的趋势，这一旋流趋势与自然形成的漩涡反向，从而对抗涡旋产生，保证固液气三相在同一水平高度上混合更加均匀，而在垂直高度上，可使得氧化后的生成物在塔体内具有平推流分布趋势，尽量避免了中间产物及最终产物之间的过度混合。在反应初期，即在生成偏苯一酸、偏苯二酸期间放热量大，可在较低温度下进行，此时无需采用换热设备；而在反应的中期，从偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸的氧化反应是放热反应过程，需要冷却移除反应热；在后期生产偏苯三酸因反应热量较少，为保证反应过程完成应维持反应温度，因此必须补充一定的热量，这一热量可以从中期反应的放热中获得，从而使得整个装置不仅反应效率高，同时具有良好的节能效果。

从反应液料进口进入结晶塔内，压力维持在0.1-0.25mpa，从上至下逐层降温，不凝气体从顶部离开，偏苯三甲酸降温结晶析出，搅拌叶片具有促进散热的作用；然后带有结晶的物料进入分离装置内的内分离筒和主轴之间的空间中，主轴转动带动内分离筒、螺旋推进叶片一起转动，在离心力作用下，结晶的偏苯三甲酸从内分离筒上的出料通道进入内分离筒和外分离筒之间，在螺旋推进叶片的作用下，从结晶料出口进入成酐塔内；而液体由于比重小，则从内分离筒的另一端进入集液腔内，并从母液出口排出，从而实现结晶后的偏苯三甲酸和母液分离的目的。在成酐塔内，升温使得偏苯三甲酸熔融，蒸出湿物料中的残余醋酸和水，醋酸和水蒸汽经气相出口离开，物料进一步再成酐塔的填料中继续脱除一分子水，得到粗品经精制得到成品偏苯三酸酐，重组分从底部的重组分出口排出。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、整个装置结构紧凑，反应物料的流动通过内部结构完成，利于保温和温度控制。降低了热损耗，具有节能效果。

2、氧化塔中各反应阶段之间相互干扰小，每一反应段均能达到较高的反应效率。

3、氧化、结晶、分离和成酐连续完成，可缩短反应时间，减少反应副产物的生成，物耗能耗低，可提高收率及产品品质。

4、结晶塔和成酐塔之间有一定的压差，结晶塔呢压力低于成酐塔内压力，由于浆料及结晶物料可阻碍物料从高压向低压侧流动，使得分离装置兼具有隔离作用，无需另设阀门及泵浦。

本发明的进一步改进在于，所述冷却器底部与脱水塔进口相连，脱水塔顶部气相出口与醋酸回收塔进口相连，脱水塔底部回流至氧化上塔，醋酸回收塔底部设有醋酸回收出口，醋酸回收塔顶部设有不凝气体出口；精馏塔中部连接至酐贮槽，酐贮槽连接至切片机。其通过醋酸回收塔回收醋酸，以便进行反复利用，达到节约成本的目的；通过切片机切片制成成品。

本发明的进一步改进在于，采用富氧气体或空气液相连续氧化时，偏三甲苯与醋酸摩尔配比1:(1-20)，偏三甲苯与原料气体中氧气的摩尔配比1:(14-45)；钴锰溴三元催化剂为醋酸钴、醋酸锰及四溴乙烷的混合物，偏三甲苯和醋酸混合物与催化剂醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷的质量比为：1：(0.0001-0.009)：(0.0001-0.009)：(0.00005-0.006)，氧化反应温度为100-300℃，绝对压力为0.6-3.5mpa。采用上述配比，可以达到催化剂用量少，反应更加高效的有益效果。

进一步地，为降低成本，所述的富氧气体或空气为氧气体积含量21-100％的气体。过量的氧气可促进反应的正向进行，提高收率。

作为本发明的进一步改进在于，所述连续氧化反应塔的高径比为(4-12)：1。

为了满足安全高效连续生产的需求，所述进料口在氧化上塔的上中下三个位置分别有一个，进料口的原料进料流量为1-5m³/h。

进一步地，在结晶塔内，上下相邻两层搅拌叶片间降温幅度为50-75℃，最终将温度降至10-20℃，压力维持在0.1-0.25mpa。采用梯度降温的方式，可以减少能源消耗，减少结晶塔内物料粘壁、堵塞的可能性。

为减少杂质，在成酐塔内，升温使得偏苯三甲酸熔融，蒸出湿物料中的残余醋酸和水，醋酸和水蒸汽经气相出口离开，物料进一步在成酐塔的填料中继续脱除一分子水，成酐塔内压力为0.4-0.6mpa，温度为245-275℃。通过及时排出醋酸和水，可保证成酐可靠。进一步地，结晶塔的高径比为2-8:1；成酐塔的高径比为1.5-2:1。

附图说明

图1为本发明的反应装置连接关系图。

图2为连续氧化反应塔结构示意图。

图3为图4的b-b向视图，为切向环形导向器局部结构示意图。

图4为图3中环形导向器的a-a向视图。

图5为环形导向器局部结构示意图。

图6为连续结晶成酐塔的结构示意图。

图7为图6中的分离装置的内部结构示意图。

图8为分离装置的局部结构示意图。

其中，1气相出口一，2催化剂回流管，3上催化剂补入管，4折流板，5溢流口，6下催化剂补入管，7导流筒，8出料口，9环形导向器，10进料管，11支撑件，12通流孔，13连续氧化反应塔，14连续结晶成酐塔、15精馏塔

16反应液料进口，17搅拌电机，18搅拌叶片，19气相出口二，20弧形隔板，21结晶浆液出口，22母液出口，23结晶料出口，24填料，25气相出口三，26偏酐出口，27重组分出口，28结晶塔，29分离装置，29a外分离筒，29b内分离筒，29c出料通道，29d螺旋推进叶片，29e主轴，29f浆液通道，29g集液腔，30成酐塔，31醋酸回收塔，32酐贮罐，33切片机，34脱水塔，35冷却器，36转运泵，37空压机，38配料罐，39偏三甲苯罐，40醋酸罐，41进料泵，42回流泵；a氧化上塔，b氧化中塔，c氧化下塔，i1第一进料口，i2第二进料口，i3第三进料口，g1第一进气口，g2第二进气口，g3第三进气口，w1、w2、w3保护气体入口。

具体实施方式

一种连续法生产偏苯三酸酐的方法，以偏三甲苯、富氧气体或空气为原料，醋酸为溶剂，加入钴锰溴三元催化剂，通过芳烃侧链氧化反应生成偏苯三甲酸，再通过结晶成酐工艺，获得偏苯三酸酐。如图1-8所示，为整个反应装置的连接关系图。

其中所述氧化反应在连续氧化反应塔中进行的，如图2-5所示，立式设置的反应塔由上至下由氧化上塔a、氧化中塔b和氧化下塔c组成，氧化上塔a顶部设有气相出口一1连接冷却器35，氧化下塔c底部设有出料口8，出料口8经转运泵36连接至连续结晶成酐塔14，氧化上塔a上上中下三个位置分别设有一个进料口，分别为第一进料口i1、第二进料口i2和第三进料口i3，位于最下侧的进料口下方设有第一进气口g1；氧化中塔b上设有第二进气口g2，氧化下塔c上设有第三进气口g3，进气通过空压机37加压进入；氧化中塔b内在第二进气口g2下方设有折流机构，折流机构包括折流板4和溢流口5，折流板4上设有若干气孔，气流可穿过折流板4上行，液流则主要从溢流口5折流下行，氧化下塔c内位于出料口8上侧设有导流筒7，第三进气口g3位于导流筒7上方；进料口经进料管10连接环形导向器9，进料管10呈切向连接在氧化上塔a上，环形导向器9设置在氧化上塔a内，环形导向器9为弧形管，弧形管经支撑件11固定在氧化上塔a内壁上，其分布270°以上的大半圆周上或全圆周上，环形导向器9上设有若干通流孔12，通流孔12的轴线与环形导向器9的中心圆环的切向方向夹角θ＝45-75°，进料口呈切向连接在氧化上塔a上，由于该装置在北半球使用，其进料口进料呈右旋方向切向进料；如在南半球使用，进料口进料呈左旋方向切向进料。其采用多点分层进料，且进料时产生的液流从出液孔17中向前侧射流而出，整体上会形成旋流的趋势，这一旋流趋势与自然形成的漩涡反向，从而对抗涡旋产生，保证固液气三相在同一水平高度上混合更加均匀，而在垂直高度上，可使得氧化后的生成物在塔体内具有平推流分布趋势，尽量避免了中间产物及最终产物之间的过度混合。在反应初期，即在生成偏苯一酸、偏苯二酸期间放热量大，可在较低温度下进行，此时无需采用换热设备；而在反应的中期，从偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸的氧化反应是放热反应过程，需要冷却移除反应热；在后期生产偏苯三酸因反应热量较少，为保证反应过程完成应维持反应温度，因此必须补充一定的热量，这一热量可以从中期反应的放热中获得，从而使得整个装置不仅反应效率高，同时具有良好的节能效果。

如图6-8所示，为连续结晶成酐塔，包括结晶塔28、分离装置29和成酐塔30，结晶塔28、分离装置29和成酐塔30整体立式布置，分离装置29位于结晶塔28和成酐塔30之间，结晶塔28上设有反应液料进口16，结晶塔28顶部设有气相出口二19，结晶塔28内设有多层搅拌叶片18，搅拌叶片18连接在搅拌轴上，搅拌轴从结晶塔28上端伸出并与搅拌电机17传动连接，结晶塔28内壁上设有若干弧形隔板20，左右两侧的弧形隔板20避开搅拌叶片18并在高度方向上交错设置；所述分离装置29包括水平且同轴设置在集液腔29g中的主轴29e、外分离筒29a和内分离筒29b，内分离筒29b与主轴29e相固定，外分离筒29a与集液腔29g相固定，主轴29e一端从集液腔29g一侧伸出并与驱动机构相连，外分离筒29a和内分离筒29b之间设有螺旋推进叶片29d，所述螺旋推进叶片29d固定在内分离筒29b外表面，内分离筒29b上设有若干贯穿内分离筒29b壁的出料通道29c，出料通道29c为若干方孔或圆孔，本实施例中为方孔，结晶塔28底部一侧设有结晶浆液出口21，结晶浆液出口21倾斜向下设置，结晶浆液出口21经内分离筒29b轴端的浆液通道29f连接到主轴29e与内分离筒29b之间，远离浆液通道29f的内分离筒29b另一端接通集液腔29g，集液腔29g底部连接有母液出口22，外分离筒29a上与螺旋推进叶片29d相对应的一端设有结晶料出口23，结晶料出口23连接到成酐塔30顶部；所述成酐塔30内设有多层填料24，成酐塔30上部侧面设有气相出口三25，成酐塔30侧下部设有偏酐出口26，成酐塔30底部设有重组分出口27。

其中，母液出口22与结晶料出口23分设在分离装置29两侧。外分离筒29a、螺旋推进叶片29d与结晶料出口23相对应的一侧逐步呈锥形收缩。

结晶塔28的高径比为2-8:1；成酐塔30的高径比为1.5-2:1。

冷却器35底部与脱水塔34进口相连，脱水塔34顶部气相出口与醋酸回收塔31进口相连，脱水塔34底部回流至氧化上塔a，醋酸回收塔31底部设有醋酸回收出口，醋酸回收塔顶31部设有不凝气体出口；精馏塔15中部连接至酐贮槽32，酐贮槽32连接至切片机33。

偏三甲苯、富氧气体或空气为原料，醋酸为溶剂，偏三甲苯存于偏三甲苯罐39内，醋酸存放在醋酸罐40内，两罐连接配料罐38，配料罐38经供料泵41连接第一进料口i1、第二进料口i2和第三进料口i3。醋酸回收塔31底部回收的醋酸经回流泵42返回醋酸罐40，可反复使用。

采用富氧气体或空气液相连续氧化时，偏三甲苯与醋酸摩尔配比1:(1-20)，偏三甲苯与原料气体中氧气的摩尔配比1:(14-45)；钴锰溴三元催化剂为醋酸钴、醋酸锰及四溴乙烷的混合物，偏三甲苯和醋酸混合物与催化剂醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷的质量比为：1：(0.0001-0.009)：(0.0001-0.009)：(0.00005-0.006)，氧化反应温度为100-300℃，绝对压力为0.6-3.5mpa。采用上述配比，可以达到催化剂用量少，反应更加高效的有益效果。

富氧气体或空气为氧气体积含量21-100％的气体。连续氧化反应塔13的高径比为(4-12)：1。进料口的原料进料流量为1-5m³/h。

进一步地，在结晶塔28内，上下相邻两层搅拌叶片18间的降温幅度为50-75℃，最终将温度降至10-20℃，压力维持在0.1-0.25mpa。采用梯度降温的方式，可以减少能源消耗，减少结晶塔内物料粘壁、堵塞的可能性。

为减少杂质，在成酐塔30内，升温使得偏苯三甲酸熔融，蒸出湿物料中的残余醋酸和水，醋酸和水蒸汽经气相出口三25离开，物料进一步在成酐塔的填料中继续脱除一分子水，成酐塔30内压力为0.4-0.6mpa，温度为245-275℃。通过及时排出醋酸和水，可保证成酐可靠。进一步地，结晶塔28的高径比为2-8:1；成酐塔30的高径比为1.5-2:1。

结晶成酐时，从反应液料进口16进入结晶塔28内逐层降温，相邻两级间降温幅度大概在50-75℃，最终将温度降至10-20℃，压力维持在0.1-0.25mpa，弧形隔板20保证了物料逐层降温，不易返混，不凝气体从顶部离开，偏苯三甲酸降温结晶析出，搅拌叶片18具有促进散热的作用；然后带有结晶的物料进入分离装置29内的内分离筒29b和主轴29e之间的空间中，主轴29e转动带动内分离筒29b、螺旋推进叶片29d一起转动，在离心力作用下，结晶的偏苯三甲酸从内分离筒29b上的出料通道29c进入内分离筒29b和外分离筒29a之间，在螺旋推进叶片29d的作用下，从结晶料出口23进入成酐塔30内；而液体由于比重小，则从内分离筒29b的另一端进入集液腔29g内，并从母液出口22排出，从而实现结晶后的偏苯三甲酸和母液分离的目的。在成酐塔30内，升温使得偏苯三甲酸熔融，蒸出湿物料中的残余醋酸和水，醋酸和水蒸汽经气相出口三25离开，物料进一步在成酐塔30的填料24中继续脱除一分子水，控制成酐塔30内压力为0.4-0.6mpa，温度为245-275℃，得到粗品偏苯三酸酐从偏酐出口26去粗品罐，后续精制得到成品偏苯三酸酐。重组分从底部的重组分出口27排出。

为了能在停止运行时能够保护氧化上塔a、氧化中塔b及氧化下塔c，所述氧化上塔a、氧化中塔b及氧化下塔c的内底部分别设有保护气体入口w1、w2、w3。在需要清洗、停釜时，通过保护气体入口向反应装置内充入氮气或惰性气体，保护设备及管路不受氧化，保护装置的安全性，气体进入氧化上塔a、氧化中塔b及氧化下塔c后还能起搅拌作用，搅动塔体内的液体及沉积物，可以实现清洗作用。

以下为生产实例：

将偏三甲苯准确计量2000kg，醋酸准确计量6000kg，用输送泵加入到配料罐38中，然后加入醋酸钴4kg、醋酸锰4kg，四溴乙烷4kg，搅拌均匀，保持温度70℃，通过进料泵41以2m³/h的流量加入连续氧化反应塔13中，当反应器显示30％液位时停止加入，然后通入压缩富氧气体气体或空气到1.0mpa。开导热油加热到140℃进行反应的引发，当反应尾氧仪显示放空尾气中氧含量由零位上移时再次开启开进料泵41，以2m³/h的流量向连续反应塔13中加物料，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在3％(体积比)左右，并使之达到动态平衡。保持反应器内压力在2.2mpa，温度在200℃。反应好的物料进入连续结晶成酐釜14内，保持压力(绝压)为0.01mpa，温度为120℃条件下脱水脱酸生产偏苯三酸酐粗品。然后将偏苯三酸酐粗品一次性送入精馏塔15中，保持塔内温度230℃以上，压力(绝压)在0.001mpa以内，从精馏塔15得到高纯度偏苯三酸酐，从塔中出来的成品酐连续进入酐储槽32，保持温度在170℃，酐储槽32连续进入切片机33切片或造粒得到2200kg偏苯三酸酐成品，其成品重量收率为110％。精馏塔15底产生的废渣等精馏结束后一次性向外排出。生产过程中产生的稀醋酸和水蒸汽送到醋酸回收塔31中回收醋酸。

本发明采用富氧气体或空气氧化-结晶成酐-精制连续法工艺用于生产偏苯三酸酐，与国内外现有的空气连续氧化工艺、间歇法生产工艺相比，采用一样的原料，但所得结果不同。下表列出三种不同工艺条件的对比数据。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。