本发明涉及塑料包装技术领域，尤其涉及一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜及其制备方法。
背景技术：
甜樱桃采摘后继续以生命体形态存活，高强度呼吸与蒸腾作用将造成营养成分和水分不断消耗且无法得到补充，导致质量下降、贮藏期与货架期严重缩短。预冷是冷链的首要环节，通过预冷将甜樱桃由初始温度迅速降至适宜贮藏的终点温度，可显著降低甜樱桃腐损率，同时甜樱桃经过预冷后进入冷库或冷藏车所需制冷量降低，有利于贮藏与运输环境的调控，可大大降低贮运能耗。
水预冷是将冷水作为换热介质直接与农产品表面接触，使其迅速降温的过程。预冷用冷水带走了农产品热量，经过冷却、过滤、杀菌后循环使用，由于水的换热系数远大于空气的换热系数，相同条件下水预冷比空气预冷的冷却速度更快，同时预冷成本较低，有利于在果蔬产地商品化预处理中的迅速推广。
樱桃水预冷贮藏期品质研究发现，水预冷后果实水分将得到一定程度补充，但在冷库贮藏后期，湿润环境导致病原微生物大量繁殖，出现大面积腐损。水预冷后如何去除残留水分并抑制残留微生物繁殖是水预冷大面积推广应用中的难点。
甜樱桃是一种可以耐受较低氧气浓度和较高二氧化碳浓度的水果，适当降低氧气浓度、提高二氧化碳浓度有助于降低甜樱桃的有氧呼吸，缓减水果成熟周期,并抑制樱桃常见病原菌的繁殖，所以研发适宜的自发气调包装材料，使包装内的氧气浓度和二氧化碳浓度控制在有利于甜樱桃防腐保鲜的范围内，是通过包装材料实现甜樱桃保鲜的重要手段。同时，该自发气调包装材料又需要具有较好的水汽透过率，及时散发由于水预冷过程和樱桃自然呼吸产生的多余水汽。
因此开发一种具有良好的抗菌、调节气体比例，特别是氧气和二氧化碳含量的膜对于改善甜樱桃的储存具有重要意义。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种具好优异的抗菌性能且还能调节气体比例的气调抗菌包装膜；
本发明还提供了上述包装膜的制备方法；
本发明提供如下技术方案；
本发明所提供的一种气调抗菌包装膜，其由以下组分组成：氧化石墨烯、硝酸银、普鲁兰糖及其衍生物、高分子膜组成。
作为本发明的优选方案：本发明的包装膜其原材料的重量份为：氧化石墨烯0.1-0.5份、硝酸银：0.01-0.03份、普鲁兰多糖及其衍生物：0.1-1份、高分子膜：100份。
氧化石墨烯为经过片状石墨经过浓酸氧化、水解、水洗后得到的氧化石墨烯，片状石墨的直径为0.5-10um之间。普鲁兰糖及其衍生物包括具有良好水溶性的普鲁兰糖或者经过醚化、酯化改性的普鲁兰糖。
普鲁兰糖衍生物为改性普鲁兰糖为硬脂酸改性普鲁兰糖，硬脂酸取代度为10%-30%。高分子膜包括聚乙烯膜、聚丙烯、聚乙烯醇膜中的一种或者多种。
甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1：将氧化石墨烯分散于水中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
s2：将硝酸银加入到s1体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的石墨烯；
s3：将s2中纳米银修饰的石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后超声0.5小时，制备成1mg/ml的溶液，加入普鲁兰糖或衍生物，常温搅拌过夜，过滤、洗涤得到普鲁兰糖改性的纳米银修饰的石墨烯；
s4：将预先在80℃烘箱中烘干的高分子树脂基与步骤s3的改性物质充分混合，搅拌匀质，经过双螺杆挤出机加热、剪切、挤出、切粒最终制得改性树脂。
s5：将步骤s4中改性物质进行吹膜。
作为本发明的进一步的方案，s4中的双螺杆加工温度为从入口至出口依次设有七个加热区，其中，一区加热温度为165℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为190℃，五区加热温度为180℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为170℃。
作为本发明的进一步的方案，s5中的吹膜时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为150℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为198℃，转速为40-80r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的气调抗菌保鲜膜，具有以下优点：
1)利用石墨烯和银离子相结合之后显著的抗菌性能，能够显著解决目前气调膜因湿度大导致的发霉或者污染水果的问题；
2)利用石墨烯比表面积大的特点，将普鲁兰糖接枝到石墨烯上，能够显著改善普鲁兰糖的阻气效率；
3)利用石墨烯的增强作用，显著提升树脂改性物的强度，从而提升气调抗菌保鲜膜的强度，如拉伸强度等，改善其可靠性和延长其使用寿命。
鉴于以上优点，本发明的包装膜应用于甜樱桃水预冷后的冷库贮藏后，在-0.5℃～4℃范围内可有效调节甜樱桃包装袋内氧气、二氧化碳含量，延缓甜樱桃的呼吸速率，维持包装袋内适宜的水汽含量，抑制水预冷后冷藏期间甜樱桃易发生的霉变、褐变、水烂等品质劣变，有效延长甜樱桃的贮藏期，提高出库甜樱桃的新鲜程度。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步详细地说明，但并不以此限制本发明。
石墨烯作为一种新型二维碳材料，具有比表面积大、可修饰性强、导热系数高、强度高等特点，被目前在各个领域中得到广泛研究。石墨烯一般通过氧化、水解得到氧化石墨烯，其上含有丰富的羟基、羧基以及环氧基，一方面这些基团的存在为石墨烯的改性提供了较好的反应位点，另一方面这些基团的存在可为氧化石墨烯的储存稳定性提供了帮助。通过氧化石墨烯的可反应位点，将银粒子接枝到石墨烯表面上，得到银粒子改性的石墨烯，银粒子具有良好的杀菌性，同时结合石墨烯较大的比表面积，大大提升了杀菌效率。
普鲁兰糖亦称茁霉多糖、出芽短梗孢糖、芽霉菌糖或普聚多糖。1939年baner在出芽短梗霉菌发酵液中发现一种黏性物质,即普鲁兰糖。普鲁兰糖是无色、无味的高分子物质,具有良好的阻气性，但由于普鲁兰糖水溶性好，在保鲜包装材料方面的应用有一定局限性。通过对普鲁兰多糖进行醚化、脂化等基团改性后制膜可大大降低其水溶性,从而制备得到具有良好阻气性和透水性能的包装膜，拓展其在保鲜包装材料方面的应用。
将银粒子修饰的石墨烯与普鲁兰糖结合，能够大大提升普鲁兰糖的稳定性和强度，从而提高其阻气和透水性能，将修饰后的物质与高分子基膜结合，石墨烯的存在能够大大提升基膜的强度，从而提升其性能和延长使用寿命。
本发明将石墨烯、银粒子、普鲁兰糖以及高分子膜通过化学的方式有机的结合起来，一方面能够改善阻气透水膜的杀菌性能、另一方面能够改善膜的强度和寿命，具有极大的应用前景。
实施例1
一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜，包括以下重量份的物料：
氧化石墨烯0.1份、硝酸银：0.01份、醚化普鲁兰多糖：0.1份、聚乙烯膜：100份。
本实施例中一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤；
s1：将氧化石墨烯分散于水中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
s2：将硝酸银加入到s1体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的石墨烯；
s3：将s2中纳米银修饰的石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后超声0.5小时，制备成1mg/ml的溶液，加入醚化的普鲁兰糖，常温搅拌过夜，过滤、洗涤得到普鲁兰糖改性的纳米银修饰的石墨烯；
s4：将预先在80℃烘箱中烘干的聚乙烯基膜与步骤s3的改性物质充分混合，搅拌匀质，经过双螺杆挤出机加热、剪切、挤出、切粒最终制得改性树脂。
s5：将步骤s4中改性物质进行吹膜。
作为本发明的进一步的方案，s4中的双螺杆加工温度为从入口至出口依次设有七个加热区，其中，一区加热温度为165℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为190℃，五区加热温度为180℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为170℃。
作为本发明的进一步的方案，s5中的吹膜时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为150℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为198℃，转速为40-80r/min。
实施例2
一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜，包括以下重量份的物料：
氧化石墨烯0.3份、硝酸银：0.02份、醚化普鲁兰多糖：0.5份、聚乙烯膜：100份。
一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤；
s1：将氧化石墨烯分散于水中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
s2：将硝酸银加入到s1体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的石墨烯；
s3：将s2中纳米银修饰的石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后超声0.5小时，制备成1mg/ml的溶液，加入醚化的普鲁兰糖，常温搅拌过夜，过滤、洗涤得到普鲁兰糖改性的纳米银修饰的石墨烯；
s4：将预先在80℃烘箱中烘干的聚乙烯基膜与步骤s3的改性物质充分混合，搅拌匀质，经过双螺杆挤出机加热、剪切、挤出、切粒最终制得改性树脂。
s5：将步骤s4中改性物质进行吹膜。
作为本发明的进一步的方案，s4中的双螺杆加工温度为从入口至出口依次设有七个加热区，其中，一区加热温度为165℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为190℃，五区加热温度为180℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为170℃。
作为本发明的进一步的方案，s5中的吹膜时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为150℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为198℃，转速为40-80r/min。
实施例3
一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜，包括以下重量份的物料：
氧化石墨烯0.5份、硝酸银：0.03份、醚化普鲁兰多糖：1份、聚乙烯膜：100份。
本实施例中一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤；
s1：将氧化石墨烯分散于水中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
s2：将硝酸银加入到s1体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的石墨烯；
s3：将s2中纳米银修饰的石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后超声0.5小时，制备成1mg/ml的溶液，加入醚化的普鲁兰糖，常温搅拌过夜，过滤、洗涤得到普鲁兰糖改性的纳米银修饰的石墨烯；
s4：将预先在80℃烘箱中烘干的聚乙烯基膜与步骤s3的改性物质充分混合，搅拌匀质，经过双螺杆挤出机加热、剪切、挤出、切粒最终制得改性树脂。
s5：将步骤s4中改性物质进行吹膜。
作为本发明的进一步的方案，s4中的双螺杆加工温度为从入口至出口依次设有七个加热区，其中，一区加热温度为165℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为190℃，五区加热温度为180℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为170℃。
作为本发明的进一步的方案，s5中的吹膜时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为150℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为198℃，转速为40-80r/min。
实施例4
一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜，包括以下重量份的物料：
氧化石墨烯0.3份、硝酸银：0.02份、醚化普鲁兰多糖：0.5份、聚乙烯醇膜：100份。
本实施例中一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤；
s1：将氧化石墨烯分散于水中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
s2：将硝酸银加入到s1体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的石墨烯；
s3：将s2中纳米银修饰的石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后超声0.5小时，制备成1mg/ml的溶液，加入醚化的普鲁兰糖，常温搅拌过夜，过滤、洗涤得到普鲁兰糖改性的纳米银修饰的石墨烯；
s4：将预先在80℃烘箱中烘干的聚乙烯醇基膜与步骤s3的改性物质充分混合，搅拌匀质，经过双螺杆挤出机加热、剪切、挤出、切粒最终制得改性树脂。
s5：将步骤s4中改性物质进行吹膜。
作为本发明的进一步的方案，s4中的双螺杆加工温度为从入口至出口依次设有七个加热区，其中，一区加热温度为165℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为190℃，五区加热温度为180℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为170℃。
作为本发明的进一步的方案，s5中的吹膜时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为150℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为198℃，转速为40-80r/min。
实施例5
一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜，包括以下重量份的物料：
氧化石墨烯0.3份、硝酸银：0.02份、酯化普鲁兰多糖：0.5份、聚乙烯醇膜：100份。
本实施例中一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤；
s1：将氧化石墨烯分散于水中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
s2：将硝酸银加入到s1体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的石墨烯；
s3：将s2中纳米银修饰的石墨烯加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后超声0.5小时，制备成1mg/ml的溶液，加入酯化的普鲁兰糖，常温搅拌过夜，过滤、洗涤得到普鲁兰糖改性的纳米银修饰的石墨烯；
s4：将预先在80℃烘箱中烘干的聚乙烯醇基膜与步骤s3的改性物质充分混合，搅拌匀质，经过双螺杆挤出机加热、剪切、挤出、切粒最终制得改性树脂。
s5：将步骤s4中改性物质进行吹膜。
作为本发明的进一步的方案，s4中的双螺杆加工温度为从入口至出口依次设有七个加热区，其中，一区加热温度为165℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为190℃，五区加热温度为180℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为170℃。
作为本发明的进一步的方案，s5中的吹膜时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为150℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为198℃，转速为40-80r/min。
对比例1
一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜，包括以下重量份的物料：
氧化石墨烯0.3份、硝酸银：0.02份、聚乙烯醇膜：100份。
本实施例中一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤；
s1：将氧化石墨烯分散于水中，然后超声分散1-3小时，制备成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
s2：将硝酸银加入到s1体系中，然后加入少量的硼氢化钠，升温到80-100℃，继续反应2-4小时后，然后过滤，水洗、干燥得到纳米银修饰的石墨烯；
s3：将预先在80℃烘箱中烘干的聚乙烯醇基膜与步骤s2的改性物质充分混合，搅拌匀质，经过双螺杆挤出机加热、剪切、挤出、切粒最终制得改性树脂。
s4：将步骤s3中改性物质进行吹膜。
作为本发明的进一步的方案，s3中的双螺杆加工温度为从入口至出口依次设有七个加热区，其中，一区加热温度为165℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为190℃，五区加热温度为180℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为170℃。
作为本发明的进一步的方案，s4中的吹膜时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为150℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为198℃，转速为40-80r/min。
对比例2
一种甜樱桃冷库专用气调抗菌包装膜，包括以下重量份的物料：
酯化普鲁兰糖：0.5份、聚乙烯醇膜：100份。
上述的包装膜的制备方法包括以下步骤；
s1：将预先在烘箱中于80℃下烘干的聚乙烯醇基膜与酯化普鲁兰糖充分混合，搅拌匀质，经过双螺杆挤出机加热、剪切、挤出、切粒最终制得改性树脂。
s2：将步骤s1中改性物质进行吹膜。
作为本发明的进一步的方案，s1中的双螺杆加工温度为从入口至出口依次设有七个加热区，其中，一区加热温度为165℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为190℃，五区加热温度为180℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为170℃。
作为本发明的进一步的方案，s2中的吹膜时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为150℃，二区加热温度为185℃，三区加热温度为190℃，四区加热温度为198℃，转速为40-80r/min。
表1实施例与对比例的包装膜性能及抑菌试验结果
从实施例和对比例的抑菌效果来看，纳米银的引入，能够明显的改善杀菌效率，特别是将纳米银引入到石墨烯上，大大提高了纳米银的杀菌效率，同时石墨烯的引入能够加大的改善基膜的性能，有助于普鲁兰更好的起到阻氧透水汽的作用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看做是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变换囊括在本发明内。