一种疏液薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及薄膜材料领域，进一步地说，是涉及一种疏液薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
：超疏水表面是指与水的接触角大于150°而滚动角小于10°的表面。超疏水表面已在自然界生物的长期进化中产生，许多动植物(如荷叶、水稻叶、蝉翼和水黾腿)表面都具有超疏水和自清洁效果，最典型的代表是所谓的“荷叶效应(lotuseffect)”。荷叶效应主要得益于荷叶表面存在的特殊微-纳复合结构，同时微-纳结构的乳突上还存在着低表面能的蜡状物质，正是因为这种复合结构的存在，使其展示出优异的超疏水性。通过对自然界中超疏水现象的研究，人们发现超疏水主要和两方面性能有关：材料表面的粗糙度和表面能。因此超疏水表面一般可以通过两种方法制备：一是在低表面能材料表面构建粗糙结构；二是在粗糙表面修饰低表面能物质。其中，表面粗糙结构对其影响更为明显。目前超疏水研究的领域主要集中在对水的浸润性研究，然而生活中与我们息息相关的液体还有许多，例如牛奶、酸奶、咖啡、血液、尿液、酱油、醋或茶水等。如果薄膜材料表面能够同时对上述液体达到较好的不浸润效果，即为疏液薄膜材料，则必会拓宽材料的应用领域，如酸奶盖、塑料容器、封装材料、防水服、工作服、桌布、围裙等。聚乙烯是一种无毒、无味、无臭、性能优良的通用塑料，具有良好的延伸性、电绝缘性、化学稳定性、加工性能和耐低温性(可耐-70℃)。作为五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种，广泛应用于用于薄膜制品，如农业用薄膜、包装用膜、液体包装用吹塑薄膜；医疗器具，药品和食品包装材料，管材、注射成型制品、电线包裹层等。因此如果能够赋予聚乙烯薄膜更优异的疏水疏液性能，必将大大拓宽其应用领域。此外，聚乙烯还是一种典型的低表面能聚合物，其本身具有一定的疏液性能，但是仍然达不到目前的使用需求。因此需要对其进行改性处理，但是由于聚乙烯是一种较为惰性的材料，其分子结构中没有较活泼的反应基团，所以在聚乙烯表面构建粗糙的微-纳结构成为了使其疏液的关键。目前制备疏液聚乙烯薄膜的方法有很多，如微相分离法、溶剂-非溶剂法、等离子体刻蚀法、气相沉积法等，如xiaoyinglu等采用溶剂-非溶剂法制备得到超疏水聚乙烯薄膜(macromolecularrapidcommunications，2010，25(18):1606-1610)，其主要是通过调节结晶时间和成核速率来控制ldpe的结晶行为来形成多孔微纳米结构，得到的聚乙烯疏水材料具有较好的疏水性能；王嘉雨、李昱鹏等采用氧气等离子体对聚乙烯表面进行刻蚀，使其粗糙度增加，随后再在其表面沉积等离子体聚合氟碳膜来得到超疏水表面(等离子体纳米织构化聚乙烯超疏水表面水滴撞击性能研究[d]，大连理工大学，2015)；袁志庆等采用在低密度聚乙烯(ldpe)基材表面沉积蜡烛灰涂层的方式，制备纳米结构超疏水表面(包装学报，2017，9(2):25-29)；公开号为cn101157768的中国专利公开的以二甲苯为溶剂溶解高密度聚乙烯，并在其溶液中加入非溶剂乙醇制备超疏水高密度聚乙烯薄膜。然而这些方法在实际应用过程中制备工艺复杂，成本较高，难以实现产业化。因此一种简单、安全、环保、能大面积工业生产的制备方法是目前疏液材料的发展和应用所急需的。技术实现要素：为解决以上问题，本发明提出了一种疏液薄膜及其制备方法和应用。本发明的目的之一是提供一种疏液薄膜，所述疏液薄膜的表面呈现多孔网状结构，薄膜与水的接触角为120～150°，与酸奶的接触角为110～140°，所述疏液薄膜是由包括以下组分的原料共混而得，以重量份数计：基体树脂100份；水溶性树脂10～100份；优选66～100份。其中，所述的基体树脂优选为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯醚、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯中的至少一种，更优选聚乙烯。所述的水溶性树脂优选为乙烯-丙烯酸盐共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸的盐类、聚n-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚马来酸酐、阿拉伯胶、大豆胶、骨胶、明胶、黄原胶、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素中的至少一种，更优选乙烯-丙烯酸盐共聚物。本发明所述疏液薄膜还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如稳定剂、润滑剂、抗氧剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。所述稳定剂，可包括双亚磷酸酯类、磷酸酯类衍生物、钙锌稳定剂、碱式铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机稳定剂和复合稳定剂等。所述润滑剂，可包括石蜡、pe蜡、硬脂酸盐类、有机硅类、乙撑双硬脂酸酰胺、脂肪酰胺、硬脂酸类等。所述抗氧剂，可包括抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂1010、硫代酯和亚磷酸酯类等。本发明的目的之二是提供一种疏液薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将基体树脂和水溶性树脂烘干后进行熔融共混得到共混料；(2)将上述共混料熔融加工成薄膜；(3)将上述薄膜置于水中将水溶性树脂刻蚀除去，真空干燥得到所述疏液薄膜。优选的，步骤(1)中所述的熔融工艺中选择本领域常用工艺，优选为转矩流变仪共混、单螺杆挤出、双螺杆挤出、开炼机混炼、密炼机混炼中的至少一种。步骤(1)中所述的烘干温度为60～100℃，加工温度为140～300℃。步骤(2)中所述的熔融加工工艺为压延成膜法、流延成膜法、吹塑薄膜法、拉伸薄膜法、双向拉伸薄膜法中的至少一种。步骤(2)中所述的熔融加工温度为140～300℃，薄膜厚度为0.005～0.5mm。步骤(3)中所述的刻蚀温度为25～100℃，刻蚀时间为2～24小时；真空烘干温度为60～80℃，干燥时间为2～30小时。本发明的目的之三是将所述疏液薄膜应用在防止液体浸润或渗透的材料或产品中，所述液体为水、牛奶、酸奶、咖啡、血液、尿液、酱油、醋或茶水中的至少一种，所述产品具体可选自酸奶盖、塑料容器、封装材料、防水服、工作服、桌布、围裙中的至少一种。通常，在日常生活中使用到的聚乙烯薄膜材料，一般采用吹塑和流延两种工艺制程。这两种方法制备得到的薄膜表面光滑，只具有聚乙烯本身有限的疏水疏液能力，因此改变聚乙烯表面的粗糙度是提高其疏液性能的关键。优选的乙烯-丙烯酸盐共聚物是一种离子聚合体，其和聚乙烯的相容性良好，可以溶解在100℃的水中。将两种聚合物熔融共混形成共混物，然后在热水中将乙烯-丙烯酸盐共聚物刻蚀即可在聚乙烯的表面形成较为粗糙的网状孔洞结构。本发明制备的聚乙烯薄膜具有疏液性能，可用于防止水、牛奶、酸奶、咖啡、血液、尿液、酱油、醋或茶水等液体浸润或渗透的材料。本发明具有以下有益效果：1.本发明提供的熔融加工法制备的疏液薄膜，操作工艺简单、绿色环保、无需任何昂贵设备、适用于大规模工业化应用。2.本发明中用到的原料及试剂都符合绿色环保的要求，对环境无污染。附图说明图1为对比例1中未处理聚乙烯表面的静态水接触角图片。图2为对比例1中未处理聚乙烯表面的静态酸奶接触角图片。图3为对比例1中未处理聚乙烯表面的扫描电镜图。图4为实施例1制备的疏液聚乙烯表面的静态水接触角图片。图5为实施例1制备的疏液聚乙烯表面的静态酸奶接触角图片。图6为实施例1制备的疏液聚乙烯表面的扫描电镜图。图7为实施例3制备的疏液聚乙烯表面的静态水接触角图片。图8为实施例3制备的疏液聚乙烯表面的静态酸奶接触角图片。图9为实施例3制备的疏液聚乙烯表面的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步说明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的应用范围。所述方法如无特别说明均为常规方法，所用原料如无特别说明均可从公开商业途径获得。对比例1称取50g聚乙烯(上海石化@q281)至于真空烘箱中烘干，然后进行熔融加工，再将得到的聚乙烯物料在压延机上于170℃下制得0.5mm的薄膜。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。未处理的聚乙烯薄膜的水接触角为94.6°(如图1所示)，酸奶接触角为83.9°(如图2所示)，薄膜表面的扫描电镜如图3所示，可以看出未处理的薄膜表面较为光滑，接触角也较小。实施例1首先，称取25g聚乙烯(上海石化@q281)和25g乙烯-丙烯酸盐共聚物(1601-2)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚乙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(1601-2)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀4h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乙烯薄膜。该疏液聚乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。该实施例制备的薄膜水接触角为140.4°(如图4所示)，酸奶接触角为138.8°(如图5所示)。其扫描电镜(图6)可以看出，处理后的薄膜表面出现微米级的多孔网状结构，粗糙度明显增加，因此疏液性能有了较大的提高。实施例2首先，称取25g聚乙烯(上海石化@q281)和25g乙烯-丙烯酸盐共聚物(1605)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚乙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(1605)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乙烯薄膜。该疏液聚乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例3首先，称取30g聚乙烯(上海石化@q281)和20g乙烯-丙烯酸盐共聚物(1652)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚乙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(1652)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀4h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乙烯薄膜。该疏液聚乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。该实施例制备的薄膜水接触角为145.7°(如图7所示)，酸奶接触角为139.7°(如图8所示)。其扫描电镜(图9)可以看出，处理后的薄膜表面出现微米级的网状结构，粗糙度明显增加，因此疏液性能有了较大的提高。实施例4首先，称取30g聚乙烯(上海石化@q281)和20g乙烯-丙烯酸盐共聚物(8920)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚乙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(8920)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乙烯薄膜。该疏液聚乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例5首先，称取25g聚乙烯(上海石化@q281)和25g乙烯-丙烯酸盐共聚物(1702)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚乙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(1702)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.1mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀4h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乙烯薄膜。该疏液聚乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例6首先，称取25g聚乙烯(上海石化@q281)和25g乙烯-丙烯酸盐共聚物(pc-2000)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚乙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(pc-2000)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.005mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乙烯薄膜。该疏液聚乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例7首先，称取25g聚丙烯(上海石化@m800e)和25g乙烯-丙烯酸盐共聚物(1601-2)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚丙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(1601-2)进行熔融共混，熔融加工温度为180℃，再将得到的共混物在压延机上于180℃下制得0.005mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚丙烯薄膜。该疏液聚丙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例8首先，称取30g聚丙烯(上海石化@m800e)和20g聚氧化乙烯(美国陶氏@pe0-90m)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚丙烯和聚氧化乙烯进行熔融共混，熔融加工温度为180℃，再将得到的共混物在压延机上于180℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在25℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚丙烯薄膜。该疏液聚丙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例9首先，称取25g聚乳酸(美国natureworks@4032d)和25g乙烯-丙烯酸盐共聚物(pc-2000)置于真空烘箱中，在60℃下烘干，然后将烘干后的聚乳酸和乙烯-丙烯酸盐共聚物(pc-2000)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乳酸薄膜。该疏液聚乳酸薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例10首先，称取30g聚苯乙烯(上海赛科@123p)和20g聚氧化乙烯(美国陶氏@pe0-90m)置于真空烘箱中，在60℃下烘干，然后将烘干后的聚苯乙烯和聚氧化乙烯进行熔融共混，熔融加工温度为200℃，再将得到的共混物在压延机上于200℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在25℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚苯乙烯薄膜。该疏液聚苯乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例11首先，称取45g聚乙烯(上海石化@q281)和5g乙烯-丙烯酸盐共聚物(1605)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚乙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(1605)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乙烯薄膜。该疏液聚乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例12首先，称取40g聚乙烯(上海石化@q281)和10g乙烯-丙烯酸盐共聚物(1605)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚乙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(1605)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乙烯薄膜。该疏液聚乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。实施例13首先，称取35g聚乙烯(上海石化@q281)和15g乙烯-丙烯酸盐共聚物(pc-2000)置于真空烘箱中，在80℃下烘干，然后将烘干后的聚乙烯和乙烯-丙烯酸盐共聚物(pc-2000)进行熔融共混，熔融加工温度为170℃，再将得到的共混物在压延机上于170℃下制得0.5mm的薄膜，然后再将薄膜在100℃的去离子水中刻蚀24h，取出后在真空烘箱中于60℃的环境中干燥2h，所得的薄膜即为多孔网状疏液聚乙烯薄膜。该疏液聚乙烯薄膜表面呈多孔网状结构。用oca20接触角测试仪测试该薄膜表面的润湿性，对其进行静态水接触角和酸奶接触角的测试，接触角测试结果列入表1中。表1对比例及实施例与水接触角和酸奶接触角水接触角(°)酸奶接触角(°)对比例194.6±2.483.9±3.6实施例1140.4±3138.8±0.9实施例2141.6±4.1135.2±3.6实施例3145.7±4139.7±2实施例4139.7±2.6135.4±3.4实施例5137.8±2133±1.8实施例6145.7±4139.7±2实施例7141±5.4135±4.6实施例8138.1±2.6136.7±1.9实施例9135.4±1.8134.8±1.5实施例10133.5±1.6130.1±2.6实施例11121.7±3.2113.7±1.7实施例12123.5±1.9110.5±3实施例13122.3±3114.3±2.3本发明提供的薄膜制备方法简单、绿色环保、无需任何昂贵设备、适用于大规模工业化应用。所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12