席夫碱磷腈双基结构阻燃剂、改性聚氨酯阻燃剂合成方法与流程

本发明涉及阻燃剂领域，更具体地说，涉及席夫碱磷腈双基结构阻燃剂、改性聚氨酯阻燃剂合成方法。

背景技术：

席夫碱类化合物主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(－rc＝n－)的一类有机化合物，通常由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物在生物医学、催化、自修复材料、和光学传感器等领域有着重要应用。具有相对稳定结构的席夫碱化合物能够通过形成烧蚀表面来调节材料的热降解，可以具有作为有效的成炭剂。此外，在燃烧过程中，含有席夫碱结构阻燃剂可以在高温下迅速交联，提升熔体黏度和强度来增加聚合物的抗熔滴性，交联结构进一步芳构化并生成稳定的碳层，从而增加阻燃性能。因此将席夫碱结构引入不同含磷阻燃剂分子，以此获得一类新的，或具有特殊性能的含磷阻燃剂是近年来含磷阻燃剂研究的一个热点。

六氯环三磷腈是一种常见的膨胀阻型燃剂中间体，它是一种以磷氮原子单双键交替排列成为基本骨架的化合物，与磷原子相连的活性氯可以发生加成反应和亲核取代反应，从而制备不同种类的环磷腈衍生物。基于环三磷腈合成的阻燃剂中，氯原子被无卤基团取代后，不含卤素，在燃烧的过程中会释放出大量有毒和腐蚀性气体，而且含有较高含量的氮元素和磷元素，可作为无卤阻燃剂的重要组成部分。目前，含磷阻燃剂以环境友好和高阻燃效率成为了含卤阻燃剂的替代者，这类阻燃剂用于聚氨酯阻燃时，尽管它们可以有效的提高聚氨酯的极限氧指数，但是这类阻燃剂实现阻燃的一个重要途径是通过促进聚合物的降解而加速熔滴的产生来带走热量，以此达到聚氨酯的阻燃。然而燃烧时产生的熔滴可能引起二次燃烧风险，以及高温烫伤等问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种席夫碱磷腈双基结构阻燃剂、改性聚氨酯阻燃剂合成方法。

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种席夫碱磷腈双基结构阻燃剂合成方法，包括如下步骤：

s1.将六氯环三磷腈与含羟基和活性羰基的化合物、强碱弱酸盐、溶剂反应制备含磷腈中间体；

s2.将s1中制得的含磷腈中间体与醇胺类化合物、溶剂反应，制得含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂。

制备过程中通过六氯环三磷腈与带有羟基和活性羰基的化合物生成带有活性羰基的中间体，进而醇胺类化合物发生缩合反应，合成了端基为羟基，多官能度的含席夫碱/磷腈双基结构阻燃剂，阻燃剂分子中的席夫碱和磷腈结构能够有效的提高基材的阻燃性和抗熔滴性。

优选的，在所述s1中，先将含羟基和活性羰基的化合物、强碱弱酸盐、溶剂在无氧无水条件下，搅拌至反应体系澄清透明，再将六氯环三磷腈溶于溶剂后，滴加到澄清透明的反应体系中，搅拌后制得粗产物，最后将粗产物经旋蒸、水洗、重结晶和干燥得到白色晶体，即含磷腈中间体。

优选的，所述含羟基和活性羰基的化合物选用对羟基苯甲醛，3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，2,5-二甲基-4-羟基苯甲醛，5-(4-羟基哌啶)-2-噻吩甲醛，6-羟基-2-萘甲醛和2-羟基吡啶-5-醛中的一种或多种，所述溶剂选用四氢呋喃、苯、甲苯和环己烷中的一种或多种。

优选的，在所述s1中，以摩尔数计，所述六氯环三磷腈与带有羟基和活性羰基的化合物的摩尔比为1：6～8；以质量-体积方式计，六氯环三磷腈与溶剂的比例为1g：10～20ml，含羟基和活性羰基的化合物和溶剂的比例为1g：10～20ml。

优选的，在所述s2中，先将s1中制得的含磷腈中间体与溶剂混合均匀，再将醇胺类化合物与溶剂混合均匀，将醇胺类化合物溶液滴加到含磷腈中间体溶液中，搅拌后得到混合液，最后将混合液经旋蒸、洗涤、干燥，后制得橘黄色固体物，即含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂。

优选的，在所述s2中，以摩尔数计，所述含磷腈中间体与带有醇胺类化合物的摩尔比为1：1.1～1.2；以质量-体积方式计，含磷腈中间体与溶剂的比例为1g：10～20ml，醇胺类化合物和溶剂的比例为1g：10～15ml。

一种改性聚氨酯阻燃剂合成方法，包括如下步骤：

s3.将聚丙二醇2000、2,2-二羟甲基丙酸和催化剂混合反应，升温后在搅拌下加入异氟尔酮异氰酸酯，进一步升温后，加入1,4-丁二醇，然后再加入丙酮调节体系黏度，最后加入上述制得的所述席夫碱磷腈双基结构阻燃剂，得到预聚体；

s4.将预聚体进行降温处理后，再加入三乙胺并搅拌，然后进入去离子水进行高速分散处理，真空下脱除丙酮，最后制得含席夫碱磷腈双基结构的水性聚氨酯阻燃剂，即改性聚氨酯阻燃剂。

制得的含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂多元醇可以作为交联剂与多异氰酸酯反应使阻燃剂分子成为聚氨酯分子链的一部分，其中阻燃剂分子中的席夫碱和磷腈结构能够有效的提高基材的阻燃性和抗熔滴性，而且聚氨酯膜的力学性能有所提升，扩大了水性聚氨酯的应用领域，具有很好的实用性能。

优选的，在所述s3中，反应体系中，初步升温温度为60℃，进一步升温温度为80℃，且升温后均需保持至少1小时以上的反应时间。

优选的，所述席夫碱磷腈双基结构阻燃剂的量为总质量的6％，所述催化剂的量为总质量的0.05％，催化剂选用二月桂酸二丁基锡。

一种席夫碱磷腈双基结构阻燃剂的用途，将上述制得的所述席夫碱磷腈双基结构阻燃剂用于水性聚氨酯，制备出含有端羟基含席夫碱磷腈双基结构的水性聚氨酯阻燃剂。聚氨酯在燃烧时聚合物强度以及产生的熔体黏度随着温度升高而急剧降低，产生的熔滴会导致二次燃烧、高温烫伤等危害。常规的含磷阻燃剂主要是通过促进聚合物的降解而加速熔融滴，以便带走热量和火焰达来到阻燃的目的。但是在阻燃的同时加剧了聚氨酯材料的熔滴行为，带来一定的安全隐患。针对聚氨酯的阻燃与抗熔滴的矛盾性。制备出含有端羟基含席夫碱磷腈双基结构的水性聚氨酯阻燃剂，它在加工温度下具有相对稳定结构，而在燃烧过程中够通过形成烧蚀表面来调节材料的热降解，而且在高温下能够迅速交联，提升熔体黏度和强度从而抑制熔滴，继而交联结构芳构化并生成稳定致密的炭层，通过炭层物理屏障阻隔实现阻燃。该方法开创了聚氨酯自身炭化阻燃的全新途径，解决了聚氨酯传统阻燃方法无法解决的阻燃与熔滴的矛盾。

有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

1.本发明制备的席夫碱磷腈双基结构阻燃剂，能够有效的提高基材的阻燃性和抗熔滴性；

2.本发明制备的改性聚氨酯阻燃剂中端羟基与多异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯键，通过共价键使阻燃剂分子成为大分子链的一部分，使得阻燃性能稳定；

3.本发明制备的改性聚氨酯阻燃剂结构中含有的席夫碱结构具有一定的稳定性，可以促进熔体的交联和残碳的形成，制备得到的阻燃材料抗熔滴性有所改善，磷腈环中的氮和磷两种元素可以协同阻燃，具有良好的阻燃效果；

4.本发明制备的含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂制备改性阻燃水性聚氨酯时添加量小，改善了水性聚氨酯膜的力学性能；

5.本发明制备工艺简单，合成效率高，改性聚氨酯阻燃剂的产率可以达到90％以上。

附图说明

图1为实施例1中席夫碱磷腈双基结构阻燃剂的核磁图谱；

图2为实施例1中席夫碱磷腈双基结构阻燃剂a和水性聚氨酯膜的tga曲线图；

图3为实施例1中聚氨酯膜的热释放速率(hrr，a)，总热释放速率(thr，b)，释烟速率(spr，c)，和总烟释放量(tsp，d)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种席夫碱磷腈双基结构阻燃剂合成方法，包括如下步骤：

s1.将0.16mol对羟基苯甲醛、0.25mol碳酸钾和200ml四氢呋喃加入在装有机械搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和氮气保护装置的四口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶内通入高纯氮气，至烧瓶内达到无氧无水条件，开启搅拌至反应体系澄清透明；将0.024mol六氯环三磷腈溶于100ml四氢呋喃中，通过恒压漏斗滴加到反应容器中，然后在65℃下搅拌反应24h，将反应所得粗产物经旋蒸、水洗、重结晶和干燥后得到到白色晶体，即为中间产物，产率93.1％；

s2.将0.02mos1中所得含磷腈中间体和200ml四氢呋喃中加入反应容器中混合均匀，然后将乙醇胺溶于100ml溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗滴加到反应容器中，在55℃搅拌反应6h，反应时间到达后，将反应所得混合物旋蒸除去溶剂，然后用无水乙醇洗涤三次，将所得沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下干燥24h得橘黄色固体物，即目标产物，产率91.5％；

含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂a的合成路线：

一种改性聚氨酯阻燃剂合成方法，包括如下步骤：

s3.将30g聚丙二醇2000，2.8g2,2-二羟甲基丙酸和催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温至60℃在搅拌下加入19.5g异氟尔酮异氰酸酯(ipdi)，升温至80℃反应2h，加入1.7g1,4-丁二醇继续反应2h，然后加入所需的含席夫碱/磷腈双基结构阻燃剂反应至理论nco值，得到预聚体。

s4.将s3中得到的预聚体降温至50℃以下，再加入2.1g三乙胺搅拌15min,然后在高速乳化器中，加入100g去离子水在转速1200r/min下高速分散1h,真空下脱除丙酮(反应过程中加入一定量丙酮调节体系黏度)制得阻燃改性水性聚氨酯样品。

核磁分析

实验条件：将含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂a溶于溶剂dmso-d6，采用ac400型核磁共振仪(bruker公司，德国)测定样品的¹hnmr谱图。

实验结果分析：图2为含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂a的¹hnmr图谱，如图中标识所示，出现在3.40ppm位移处的峰是与-n＝ch-相连的亚甲基上的氢；3.71ppm位移处的峰是与-oh相连的亚甲基上的氢；4.60ppm位移处则是羟基上的氢；位移在7.01～7.65ppm范围则是苯环上的质子，8.36ppm位移处归属为亚胺结构中的氢。³¹pnmr图谱中只有一个单峰在δ＝8.49ppm，说明合成产物的磷原子化学环境相同，符合产物中p原子化学结构。¹hnmrand³¹pnmr谱图分析证实了含席夫碱/磷腈双基结构阻燃剂a的成功合成。

含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂a和阻燃水性聚氨酯膜热失重(tg)分析

实验条件：热失重(tg)采用tgaq500热重分析仪(ta，美国)测定，测试条件：升温速率10℃/min,温度范围：50～600℃，n2氛围中进行。

实验结果分析：如图3所示，含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂a初始热分解温度为276.0℃，说明它具有较好的热稳定性；在600℃时残炭率为68.5％，较高的成炭率表明含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂a具有良好的成炭性。在阻燃剂添加量仅为总质量的6％时，阻燃水性聚氨酯膜在600℃时残炭率为由空白样的1.5％增大到7.3％，表明燃烧过程中由于阻燃剂的加入，产生较多的碳层包覆在基质表面，有效的隔绝热量和可燃性气体的传递，从而提高基材的阻燃性。

改性水性聚氨酯阻燃剂的极限氧指数分析

实验条件：极限氧指数测试(loi)采用hc-2c型氧指数测定仪(江宁分析仪器厂，中国)依据标准astmd2863-2009测定loi值。

ul94水平垂直燃烧采用czf-2水平垂直燃烧试验仪(江宁分析仪器厂，中国)上依据标准astmd3801-2010进行测定。

锥形量热仪测试采用ftt锥形量热仪(ftt公司,英国)测定。测试条件：iso5660-1，样条尺寸为100×100×3mm³。

实验结果分析：含席夫碱/磷腈双基结构阻燃剂a添加量为6％，水性聚氨酯样品的氧指数由空白样的18.4％提高到26.7％，ul94水平垂直燃烧等级达到v-1。从图3可以看出，空白样的热释放速率峰值为640kw/m²，而加入含席夫碱/磷腈双基结构阻燃剂a后降低至370kw/m²。此外，总热释放速率，释烟速率和总烟释放量分别从53mj/m²至40mj/m²，0.061m²/s到0.022m2/s，和7.27m²/m²到4.27m²/m²，结果表明含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂a引入赋予水性聚氨酯优异的阻燃性能。

力学性能测试

乳胶膜的机械强度采用instron5567型万能材料试验机(instron公司，美国)测定，样品制成哑铃型标准样条，测试条件为拉伸速率50mm/min，夹具间距25mm，传感器灵敏度1kn。

实验结果分析：含席夫碱/磷腈双基结构阻燃剂a添加量为6％，水性聚氨酯阻燃剂断裂强度和断裂伸长率分别由空白样的21.82mpa和622％提高到34.76mpa和711％，说明，该改性的水性聚氨酯阻燃剂的力学性能得到改善。

实施例2

含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂合成方法，包括如下步骤：

s1.将0.16mol2-羟基吡啶-5-醛、0.25mol碳酸钾和200ml四氢呋喃加入在装有机械搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和氮气保护装置的四口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶内通入高纯氮气，至烧瓶内达到无氧无水条件，开启搅拌至反应体系澄清透明；将0.024mol六氯环三磷腈溶于100ml四氢呋喃中，通过恒压漏斗滴加到反应容器中，然后在65℃下搅拌反应24h，将反应所得粗产物经旋蒸、水洗、重结晶和干燥后得到含磷腈中间体；

s2.将0.02mols1中所得含磷腈中间体和200ml四氢呋喃中加入反应容器中混合均匀，然后将二甘醇胺胺溶于100ml溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗滴加到反应容器中，在55℃搅拌反应6h，反应时间到达后，将反应所得混合物旋蒸除去溶剂，然后用无水乙醇洗涤三次，将所得沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下干燥24h得到含席夫碱/磷腈双基结构阻燃剂b。

含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂b的合成路线：

实施例3

含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂合成方法，包括如下步骤：

s1.将0.16mol5-(4-羟基哌啶)-2-噻吩甲醛、0.25mol碳酸钾和200ml四氢呋喃加入在装有机械搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和氮气保护装置的四口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶内通入高纯氮气，至烧瓶内达到无氧无水条件，开启搅拌至反应体系澄清透明；将0.024mol六氯环三磷腈溶于100ml四氢呋喃中，通过恒压漏斗滴加到反应容器中，然后在65℃下搅拌反应24h，将反应所得粗产物经旋蒸、水洗、重结晶和干燥后得到含磷腈中间体；

s2.将0.02mols1所得含磷腈中间体和200ml四氢呋喃中加入反应容器中混合均匀，然后将正丙醇胺溶于100ml溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗滴加到反应容器中，在55℃搅拌反应6h，反应时间到达后，将反应所得混合物旋蒸除去溶剂，然后用无水乙醇洗涤三次，将所得沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下干燥24h得到含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂c。

含席夫碱/磷腈双基结构阻燃剂c的合成路线：

实施例4

含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂合成方法，包括如下步骤：

s1.将0.16mol6-羟基-2-萘甲醛、0.25mol碳酸钾和200ml四氢呋喃加入在装有机械搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和氮气保护装置的四口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶内通入高纯氮气，至烧瓶内达到无氧无水条件，开启搅拌至反应体系澄清透明；将0.024mol六氯环三磷腈溶于100ml四氢呋喃中，通过恒压漏斗滴加到反应容器中，然后在65℃下搅拌反应24h，将反应所得粗产物经旋蒸、水洗、重结晶和干燥后得到含磷腈中间体；

s2.将0.02mols1中所得含磷腈中间体和200ml四氢呋喃中加入反应容器中混合均匀，然后将2-氨基-1-丙醇溶于100ml溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗滴加到反应容器中，在55℃搅拌反应6h，反应时间到达后，将反应所得混合物旋蒸除去溶剂，然后用无水乙醇洗涤三次，将所得沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下干燥24h得到含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂d。

含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂d合成路线：

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。