一种巯基功能化聚乙烯醇及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机合成和废水处理技术，具体涉及一种巯基功能化聚乙烯醇及其制备方法与应用。

背景技术：

汞及其化合物是一类持久性高度污染物，已成为全球性的环境问题，长期汞暴露会对皮肤、肺、肝、血脑屏障、泌尿系统和神性系统产生毒性作用。特别是甲基汞在食物链中生物积累和生物放大作用率高，对人类具有极严重的危害性。目前，世界卫生组织(who)已将应用水中汞的含量限制设置为1ng/l。因此，开发水中汞的去除技术，尤其是微量汞的去除手段迫在眉睫。

巯基是一种含硫集团，具备对汞的高效固定功能。本发明应用聚乙烯醇(pva)为载体，开发了一种简洁的方法将有机物巯基脂肪酸连接到pva上，制备得到高度巯基功能化的聚乙烯醇，可应用到水中微量汞的去除。通过此方法不仅可以实现高度巯基化，还可以选择性去除pva上的乙酰基，改良了聚合物的水溶性并，操作简单，具有较高的工业价值。

技术实现要素：

发明目的：针对上述现有技术，本发明提供了一种巯基功能化聚乙烯醇及其制备方法。

技术方案：本发明所述的一种巯基功能化的聚乙烯醇，其结构如式i所示：

其中，r＝h或q为1、2、3或4，m和n为1到1000的自然数。

即，支链是巯基乙酸，丙酸，丁酸，戊酸等脂肪酸。

本发明还公开了上述巯基功能化的聚乙烯醇的制备方法，合成路线如下：

包括以下步骤：

(1)聚乙烯醇1和三苯甲基保护的巯基脂肪酸4在edci和dmap催化下发生酯化反应得到化合物2；

(2)化合物2通过tfa/water/triisopropylsilane体系脱除三苯甲基，再通过硫酸/甲醇体系选择性水解乙酰基，得到巯基功能化的聚乙烯醇3。

步骤(1)中，所述聚乙烯醇1中含有乙酰基或不含乙酰基，所述溶剂为dmf。

步骤(1)中，先取聚乙烯醇1溶于dmf中，然后加入三苯甲基保护的巯基脂肪酸4和催化剂反应，其中，聚乙烯醇1和三苯甲基保护的巯基脂肪酸4的用量比为1：1～1.5，优选1:1.3。即每equiv聚乙烯醇1对应1～1.5equiv巯基脂肪酸4，优选地为每equiv聚乙烯醇1对应1.3equiv巯基脂肪酸4。

步骤(1)中，催化剂edci的用量为三苯甲基保护的巯基脂肪酸4的1～1.5倍，催化剂dmap的用量为三苯甲基保护的巯基脂肪酸4的0.2～0.5倍。

进一步的，步骤(1)中，所述三苯甲基保护的巯基脂肪酸4为三苯甲基保护的巯基乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。

步骤(2)中，tfa/water/triisopropylsilane体系体积比为8-12vol：0.5-2vol,：0.4-0.8vol，优选地为10vol：1vol：0.6vol。

步骤(2)中，0.3m硫酸/甲醇体系的用量比为8～12vol：3～6vol。

步骤(1)和步骤(2)反应后，加入乙腈、水、异丙醇、甲醇、乙醇等溶剂将产物沉淀。

步骤(1)的酯化反应温度是40～60℃，反应时间为10～30小时。

步骤(2)中脱除三苯甲基在常温下反应1～3小时，水解乙酰基反应在50～70℃反应3小时。

上述巯基功能化的聚乙烯醇在用于水中汞去除的应用也在本发明的保护范围内。

有益效果：本发明通过开发和优化三苯甲基保护的巯基脂肪酸与聚乙烯醇的酯化反应，然后进行脱保护和水解，从而得到了高度巯基化的聚乙烯醇。整条合成工艺路线高效简洁，没有繁琐的纯化操作，具有较强的工业价值，制备所得巯基功能化的聚乙烯醇可用于水中微量汞的去除。

附图说明

图1是化合物2a氢谱；

图2是产物3a氢谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请作出详细说明。

实施例1

本发明是提供一种高度巯基功能化的聚乙烯醇的制备方法，合成路线如下：

(1)化合物2a的合成

将商业化pva1a(50g,～89％乙酰基已水解，mw＝～31000da)加入dmf(850ml)中，反应体系升高至95℃搅拌一小时至pva完全溶解，然后降至50℃再加入三苯甲基保护的巯基丙酸4a(0.56g，1.3equiv)，edci(0.34g,1.1equiv)和dmap(60mg,0.3equiv)，反应体系维持50℃搅拌20小时。将250ml乙腈/水(v/v1:1)加入反应体系，然后用250ml乙腈/水(v/v1:1)润洗沉淀2次。将产品常温真空干燥，得到101g化合物2a，有14.5％的三苯甲基保护的巯基丙酸连接上了pva，氢谱(400mhz,dmso-d⁶)见图1。

(2)化合物3a的合成

将化合物2a加入tfa/water/triisopropylsilane(10vol:1vol:0.6vol)混合体系中，常温下反应2小时；浓缩除去tfa，再分别加入meoh(5vol)和0.3m硫酸(10vol)，在60℃下反应3小时；加入乙腈(5vol)将产品沉淀，再用乙腈(2vol)洗涤，冷冻干燥，得到的产物3a含有12％的巯基，氢谱(400mhz,d2o)见图2。

实施例2

本发明是提供一种高度巯基功能化的聚乙烯醇的制备方法，合成路线如下：

(1)化合物2b的合成

将无乙酰基的pva1b(50g，mw＝～30000da)加入dmf(850ml)中，反应体系升高至95℃搅拌一小时至pva完全溶解，然后降至50℃再加入三苯甲基保护的巯基丁酸4b(0.6g，1.3equiv)，edci(0.34g,1.2equiv)和dmap(60mg,0.4equiv)，反应体系维持50℃搅拌20小时。将250ml乙腈/水(v/v1:1)加入反应体系，然后用250ml乙腈/水(v/v1:1)润洗沉淀2次。将产品常温真空干燥，得到99g化合物2a，有20％的三苯甲基保护的巯基丁酸连接上了pva。

(2)化合物3b的合成

将化合物2b加入tfa/water/triisopropylsilane(10vol:1vol:0.6vol)混合体系中，常温下反应2小时；浓缩除去tfa，再加入乙腈(5vol)将产品沉淀，再用乙腈(2vol)洗涤，冷冻干燥，得到的产物3b含有18％的巯基。