一种三维阵列胶晶模板、三维阵列多孔碳材料及其制备方法与流程

本发明属于多孔碳材料技术领域，尤其涉及一种三维阵列胶晶模板、三维阵列多孔碳材料及其制备方法。

背景技术：

目前，生活中常见的多孔碳材料包括活性炭、活性碳纤维和碳纳米管等，多孔碳材料具有高的比表面积、化学稳定好、导电性好、质量轻、成本低等优点，因此，多孔碳材料被广泛应用于吸附、分离、储能、催化等领域。多孔碳材料的合成方法有活化法和模板法，其中模板法分为硬模板法和软模板法，常用的硬模板是二氧化硅，经过包覆、高温碳化和除去模板得到多孔碳材料；软模板通常采用表面活性剂为模板剂，通过模板剂与碳源的相互作用进行自组装，然后碳化得到多孔碳材料。虽然硬模板法的普适性强，但成本高且合成过程复杂，相比而言，软模板法具有合成过程简单和尺寸易于调控等优点。

目前，三维阵列多孔碳材料的制备通过将二氧化硅进行重力沉降得到硬模板，然后进行化学气相沉积填充缝隙，再用氢氟酸或碱将二氧化硅除去，得到三维阵列多孔碳材料，存在操作复杂、周期长且具有局限性等缺点。因此，采用简单易操作、适用范围广的方法合成三维阵列多孔碳材料成为碳材料领域有待解决的重要问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种三维阵列胶晶模板、三维阵列多孔碳材料及其制备方法，用于解决现有三维阵列多孔碳材料的制备操作复杂、周期长且及具有局限性的问题。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供了一种三维阵列胶晶模板，所述三维阵列胶晶模板通过以下方法制备得到：

将乳液聚合得到的聚苯乙烯球在1500rpm～4000rpm转速下进行离心，得到三维阵列胶晶模板。

本发明中，通过将乳液聚合得到的聚苯乙烯球在1500rpm～4000rpm转速下进行离心，得到三维阵列胶晶模板，该三维阵列胶晶模板具有三维阵列结构且可在高温下热分解，为三维阵列多孔碳材料或三维阵列多孔碳基复合材料的制备提供了软模板，该三维阵列胶晶模板作为软模板用于制备有序的多孔碳材料及多孔碳基复合材料使得多孔碳材料及多孔碳基复合材料的制备简单易操作、适用范围广、周期短。并且，可通过乳液聚合得到不同尺寸大小的聚苯乙烯球，使得三维阵列胶晶模板的尺寸不同，进而可用于制备不同孔隙大小的多孔碳材料及多孔碳基复合材料，局限性小。

本发明中，聚苯乙烯球优选在3000rpm转速下进行离心。离心之后，优选进行干燥，干燥优选在60℃～80℃下干燥12h～24h，更优选在80℃下干燥24h。

本发明中，聚苯乙烯球的粒径优选为100nm～250nm，更优选为150nm～200nm。

本发明中，乳液聚合得到聚苯乙烯球具体包括：

将表面活性剂、苯乙烯和交联剂进行预交联反应后，加入过硫酸钾和/或过硫酸铵进行反应，然后加入交联剂进行交联反应，得到聚苯乙烯球。

表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；

交联剂选自二乙烯基苯和/或硅烷偶联剂a151中的一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案所述三维阵列胶晶模板在制备三维阵列多孔碳材料或三维阵列多孔碳基复合材料中的应用。本发明三维阵列胶晶模板可作为软模板，进行多孔碳材料及多孔碳基复合材料的制备，制备简单易操作、适用范围广、周期短。并且，可通过乳液聚合得到不同尺寸大小的聚苯乙烯球，使得三维阵列胶晶模板的尺寸不同，进而制备出不同孔隙大小的多孔碳材料及多孔碳基复合材料。

优选的，所述三维阵列多孔碳基复合材料为三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料或三维阵列多孔碳基金属硫化物复合材料。

本发明三维阵列胶晶模板可作为软模板，在软膜板中填充碳源再进行碳化，可制备三维阵列多孔碳材料；在软膜板中填充金属盐与碳源的混合物，再进行碳化，可制备三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料；在软膜板中填充金属盐与碳源的混合物，再进行碳化和硫化，可制备三维阵列多孔碳基金属硫化物复合材料。

本发明还提供了一种三维阵列多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

a)在上述技术方案所述三维阵列胶晶模板中填充热固性树脂，得到填充有热固性树脂的三维阵列胶晶模板；

b)将所述填充有热固性树脂的三维阵列胶晶模板在惰性气氛下进行加热碳化，得到三维阵列多孔碳材料。

本发明三维阵列多孔碳材料的制备方法中，使用高温下可热分解的三维阵列胶晶模板作为软模板，填充热固性树脂，再进行碳化，得到三维阵列多孔碳材料。经实验测定可得，本发明三维阵列多孔碳材料具有三维阵列的多孔结构，比表面积显著提升。本发明制备方法简单，而且软模板的尺寸易于调控，使得可制备不同孔隙大小的三维阵列多孔碳材料；本发明采用热固性树脂作为碳源，随着温度升高发生交联而稳定存在，在碳化过程中不会发生结构坍塌。

本发明中，热固性树脂选自三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、聚丁二烯树脂和水溶性酚醛树脂中的一种或多种，优选为水溶性酚醛树脂。

优选的，步骤a)具体包括：

将热固性树脂溶于有机溶剂中得到热固性树脂溶液后，将所述热固性树脂溶液滴加在所述三维阵列胶晶模板表面并进行抽真空处理，得到填充有热固性树脂的三维阵列胶晶模板。采用抽真空处理在三维阵列胶晶模板中填充热固性树脂，可保证热固性树脂在三维阵列胶晶模板中的填充量，减少三维阵列胶晶模板中未被热固性树脂填充的空隙。并且，热固性树脂优选为水溶性酚醛树脂，水溶性酚醛树脂易于填充至三维阵列胶晶模板的空隙中。

本发明中，优选重复多次“将热固性树脂溶液滴加在三维阵列胶晶模板表面并进行抽真空处理”，直至热固性树脂溶液无法渗入三维阵列胶晶模板中，之后将填充有热固性树脂的三维阵列胶晶模板表面多余的热固性树脂洗去，优选采用去离子水冲洗表面2～3次，并进行干燥，优选在60℃～80℃下干燥12h～24h，更优选在80℃下干燥24h。

优选的，热固性树脂溶液的浓度为10wt％～30wt％，优选为20wt％。热固性树脂溶液中的有机溶剂选自dmso、dmf和thf中的一种或多种，优选为dmso。

优选的，步骤b)所述加热碳化优选在管式炉中进行，具体包括：

以2～10℃/min的升温速率至500℃～700℃并保温1h～2h。升温速率更优选为5℃/min，保温的温度更优选为600℃，保温的时间更优选为1h。

本发明还提供了一种三维阵列多孔碳材料，由上述技术方案所述制备方法制得。本发明制备方法制得的三维阵列多孔碳材料可直接使用或进行材料改性，运用于储能、分离、吸附等领域。

本发明还提供了一种三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料，三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

在上述技术方案所述三维阵列胶晶模板中填充热固性树脂和金属盐的混合物，再在惰性气氛下进行加热碳化，得到三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料。

本发明三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料中，碳均匀包覆着金属氧化物，具有稳定的三维多孔骨架结构，可具有良好的导电性。本发明三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料的制备方法，制备工艺简单，结构稳定，具有广阔的应用前景。

本发明三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料通过在三维阵列胶晶模板中填充金属盐与碳源的混合物，再进行碳化得到。实验结果表明，经过600℃碳化后，三维阵列胶晶模板的聚苯乙烯球发生热解，热固性树脂形成稳定的碳骨架且具有三维阵列的多孔结构，加入金属盐之后，仍然可得到三维有序的多孔结构且骨架没有明显的坍塌。

本发明三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料的制备方法中，金属盐选自氯化锡、硝酸铁、氯化铁、硝酸镍和硝酸钴中的一种或多种；热固性树脂和金属盐的质量比为1:1～1:3，优选为1:2。

本发明还提供了一种三维阵列多孔碳基金属硫化物复合材料，三维阵列多孔碳基金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

在上述技术方案所述三维阵列胶晶模板中填充热固性树脂和金属盐的混合物，再在惰性气氛下进行加热碳化，所述惰性气氛的气流上游放置有硫粉，得到三维阵列多孔碳基金属硫化物复合材料。

本发明三维阵列多孔碳基金属氧化物复合材料通过在三维阵列胶晶模板中填充金属盐与碳源的混合物，再进行碳化和硫化得到。实验结果表明，经过600℃碳化后，聚苯乙烯球发生热解，酚醛树脂形成稳定的碳骨架且具有三维阵列的多孔结构，加入金属盐硫化之后，仍然可得到三维有序的多孔结构且骨架没有明显的坍塌。

本发明三维阵列多孔碳基金属硫化物复合材料的制备方法中，金属盐选自钼酸铵、钨酸铵和氯化锡中的一种或多种；热固性树脂和金属盐的质量比为2:1～1:2，优选为1:1。

综上所述，本发明提供了一种三维阵列胶晶模板，所述三维阵列胶晶模板通过以下方法制备得到：将乳液聚合得到的聚苯乙烯球在1500rpm～4000rpm转速下进行离心，得到三维阵列胶晶模板。本发明中，通过将乳液聚合得到的聚苯乙烯球在1500rpm～4000rpm转速下进行离心，得到三维阵列胶晶模板，该三维阵列胶晶模板具有三维阵列结构且可在高温下热分解，为三维阵列多孔碳材料或三维阵列多孔碳基复合材料的制备提供了软模板，该三维阵列胶晶模板作为软模板用于制备有序的多孔碳材料及多孔碳基复合材料使得多孔碳材料及多孔碳基复合材料的制备简单易操作、适用范围广。并且，可通过乳液聚合得到不同尺寸大小的聚苯乙烯球，使得三维阵列胶晶模板的尺寸不同，进而可用于制备不同孔隙大小的多孔碳材料及多孔碳基复合材料，局限性小。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1制备得到的不同尺寸的聚苯乙烯球的扫描电子显微镜(sem)图，其中，ps-200为加入200mg十二烷基硫酸钠(sds)制得的聚苯乙烯球，ps-120为加入120mgsds制得的聚苯乙烯球，ps-60为加入60mgsds制得的聚苯乙烯球；

图2为本发明实施例2制备的三维阵列胶晶模板的sem图；

图3为本发明实施例2制备的填充有水溶性酚醛树脂的三维阵列胶晶模板的sem图；

图4为本发明实施例2制备得到的三维阵列多孔碳材料的sem图；

图5为本发明实施例3制备的填充有水溶性酚醛树脂和硝酸铁的混合物的三维阵列胶晶模板的sem图；

图6为本发明实施例3制备的三维阵列多孔碳基氧化铁复合材料的sem图；

图7为本发明实施例4制备的填充有水溶性酚醛树脂和钼酸铵的混合物的三维阵列胶晶模板的sem图；

图8为本发明实施例4制备的三维阵列多孔碳基金属硫化物复合材料的sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种三维阵列胶晶模板、三维阵列多孔碳材料及其制备方法，用于解决现有三维阵列多孔碳材料的制备操作复杂、周期长且及具有局限性的问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体实施例中，水溶性酚醛树脂购自河南铂润铸造材料有限公司。

实施例1

本实施例进行不同尺寸的聚苯乙烯球的制备。

在1000ml的三口烧瓶中，依次加入60mg、120mg或200mg十二烷基硫酸钠(sds)和600ml去离子水，在室温下以300rpm机械搅拌待其完全溶解，得到浓度为0.1mg/ml、0.2mg/ml或0.33mg/ml的sds溶液，然后将15ml的苯乙烯加入烧瓶中，搅拌均匀后加入1.8ml的二乙烯基苯(dvb)，随后，通入氮气排尽容器内的空气，同时机械搅拌30min进行预交联反应。

将三口烧瓶置于水浴锅中升温至75℃时，加入0.6g的过硫酸钾，反应3h后再次加入1.8ml的dvb进行交联反应，最后，在75℃、300rpm、氮气气氛下反应24h后终止反应，得到聚苯乙烯球的白色乳液，依次命名为ps-60、ps-120和ps-200。

请参阅图1，为本发明实施例1制备得到的不同尺寸的聚苯乙烯球的sem图，其中，ps-200为加入200mgsds制得的聚苯乙烯球，ps-120为加入120mgsds制得的聚苯乙烯球，ps-60为加入60mgsds制得的聚苯乙烯球。图1中，ps-200的直径大约为150nm，ps-120的直径大约为190nm，ps-60的直径大约为220nm，图1表明可通过调节表面活性剂sds的添加量控制聚苯乙烯球尺寸的大小。

将ps-60、ps-120和ps-200分别置于离心管中，分别以2500rpm、3000rpm和4000rpm的转速缓慢离心堆积，可得到三维阵列胶晶模板。

实施例2

本实施例进行三维阵列多孔碳材料的制备。

在1000ml的三口烧瓶中，依次加入120mgsds和600ml去离子水，在室温下以300rpm机械搅拌待其完全溶解，得到浓度为0.2mg/ml的sds溶液，然后将15ml的苯乙烯加入烧瓶中，搅拌均匀后加入1.8ml的dvb，随后，通入氮气排尽容器内的空气，同时机械搅拌30min进行预交联反应。

将三口烧瓶置于水浴锅中升温至75℃时，加入0.6g的过硫酸钾，反应3h后再次加入1.8ml的dvb进行交联反应，最后，在75℃、300rpm、氮气气氛下反应24h后终止反应，得到聚苯乙烯球的白色乳液，命名为ps-120。

将ps-120置于离心管中，以3000rpm的转速缓慢离心堆积，将上层溶液倒掉，底部白色沉积物于烘箱中60℃干燥12h，即可得到三维阵列胶晶模板。请参阅图2，为本发明实施例2制备的三维阵列胶晶模板的sem图。图2表明聚苯乙烯球经过缓慢离心后得到规则堆积的阵列结构，聚苯乙烯球之间采取紧密堆积的方式。

称取1g的水溶性酚醛树脂分散于5ml的dmso中，得到浓度为0.2g/ml的水溶性酚醛树脂溶液。将三维阵列胶晶模板置于培养皿中，将浓度为0.2g/ml的水溶性酚醛树脂溶液逐渐滴加在三维阵列胶晶模板表面，然后室温下抽真空，反复滴加抽真空处理2～3次，然后用去离子水冲洗三维阵列胶晶模板表面2～3次，洗去表面多余的水溶性酚醛树脂，在80℃烘箱干燥24h，得到填充有水溶性酚醛树脂的三维阵列胶晶模板。请参阅图3，为本发明实施例2制备的填充有水溶性酚醛树脂的三维阵列胶晶模板的sem图。图3表明水溶性酚醛树脂溶液完全填满聚苯乙烯球之间的缝隙，并发生交联而形成稳定的骨架。

将填充有水溶性酚醛树脂的三维阵列胶晶模板在氮气气氛下以5℃/min的升温速率到600℃并保温1h，待炉内冷却后，得到三维阵列多孔碳材料。请参阅图4，为本发明实施例2制备得到的三维阵列多孔碳材料的sem图。图4表明经过600℃碳化后，聚苯乙烯发生热解，水溶性酚醛树脂形成稳定的碳骨架且具有三维阵列的多孔结构。

实施例3

本实施例进行三维阵列多孔碳基氧化铁复合材料的制备。

同实施例2方法和步骤制备三维阵列胶晶模板。

称取1g的水溶性酚醛树脂分散于5ml的dmso中，得到浓度为0.2g/ml的水溶性酚醛树脂溶液，再加入2g的硝酸铁搅拌均匀，得到水溶性酚醛树脂与硝酸铁的混合溶液。

将三维阵列胶晶模板置于培养皿中，把配好的水溶性酚醛树脂与硝酸铁的混合溶液逐渐滴加在三维阵列胶晶模板表面，然后室温下抽真空，反复滴加抽真空处理2～3次直至水溶性酚醛树脂与硝酸铁的混合溶液无法渗入至三维阵列胶晶模板中，然后用去离子水冲洗三维阵列胶晶模板表面2～3次，洗去表面多余的水溶性酚醛树脂，在80℃烘箱干燥24h，得到填充有水溶性酚醛树脂和硝酸铁的混合物的三维阵列胶晶模板。请参阅图5，为本发明实施例3制备的填充有水溶性酚醛树脂和硝酸铁的混合物的三维阵列胶晶模板的sem图。图5表明水溶性酚醛树脂和硝酸铁的混合液完全填满聚苯乙烯球之间的缝隙，并发生交联而形成稳定的骨架。

将填充有水溶性酚醛树脂和硝酸铁的混合物的三维阵列胶晶模板在氮气气氛下以5℃/min的升温速率到600℃并保温1h，待炉内冷却后，得到三维阵列多孔碳基氧化铁复合材料。请参阅图6，为本发明实施例3制备的三维阵列多孔碳基氧化铁复合材料的sem图。图6表明经过600℃碳化后，聚苯乙烯球发生热解，水溶性酚醛树脂形成稳定的碳骨架且具有三维阵列的多孔结构，加入硝酸铁之后，仍然可得到三维有序的多孔结构且骨架没有明显的坍塌。

实施例4

本实施例进行三维阵列多孔碳基硫化钼复合材料的制备。

同实施例2方法和步骤制备三维阵列胶晶模板。

称取1g的水溶性酚醛树脂分散于5ml的dmso中，得到浓度为0.2g/ml的水溶性酚醛树脂溶液，再加入2g的钼酸铵搅拌均匀，得到水溶性酚醛树脂与钼酸铵的混合溶液。

将三维阵列胶晶模板置于培养皿中，把配好的水溶性酚醛树脂与钼酸铵的混合溶液逐渐滴加在三维阵列胶晶模板表面，然后室温下抽真空，反复滴加抽真空处理2～3次直至水溶性酚醛树脂与钼酸铵的混合溶液无法渗入至三维阵列胶晶模板中，然后用去离子水冲洗三维阵列胶晶模板表面2～3次，洗去表面多余的水溶性酚醛树脂，在80℃烘箱干燥24h，得到填充有水溶性酚醛树脂和钼酸铵的混合物的三维阵列胶晶模板。请参阅图7，为本发明实施例4制备的填充有水溶性酚醛树脂和钼酸铵的混合物的三维阵列胶晶模板的sem图。图5表明水溶性酚醛树脂和钼酸铵的混合液完全填满聚苯乙烯球之间的缝隙，并发生交联而形成稳定的骨架。

将填充有水溶性酚醛树脂和钼酸铵的混合物的三维阵列胶晶模板在氮气气氛下以5℃/min的升温速率到600℃并保温3h，过量的硫粉被放置在氮气气流上游端，提供硫源。待炉内冷却后，得到三维阵列多孔碳基硫化钼复合材料。请参阅图8，为本发明实施例4制备的三维阵列多孔碳基硫化钼复合材料的sem图。图8表明经过600℃碳化后，聚苯乙烯球发生热解，水溶性酚醛树脂形成稳定的碳骨架且具有三维阵列的多孔结构，加入钼酸铵硫化之后，仍然可得到三维有序的多孔结构且骨架没有明显的坍塌。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。