一种丁香酚表面活性剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种丁香酚表面活性剂及其应用，属于表面活性剂科学和材料制备技术领域。

背景技术：

表面活性剂是一类少量添加即可以显著降低水溶液表面张力的物质。表面活性剂的分子结构内同时含有疏水基团和亲水基团，即可以吸附到气液、液液或固液界面，也可以在溶液中聚集形成新颖结构的组装体。随着社会的发展及科技水平的提高，表面活性剂在人们的日常生活及工业生产中的应用日趋频繁和广泛，是一种重要的精细化学品。然而，随着人们环保意识的增强，大量从石油化学品衍生的表面活性剂的使用引起了人们的忧虑，这类表面活性剂存在生物降解性差、降解产物具有潜在的致癌性等问题。因此，选择合适的天然产物为原料，来制备天然产物基绿色表面活性剂，对于缓解环境危机以及拓展表面活性剂的应用范围具有重要价值和意义。丁香酚是一种从天然植物精油中提取的酚类化合物具有显著的抗菌和降血压作用，也被用于各种化妆品和食用香精的配方中，是一种用途广泛的天然提取物。

技术实现要素：

本发明通过一定的合成步骤，提供了一种可发生聚合反应的丁香酚表面活性剂，并提供了一种丁香酚表面活性剂与苯乙烯共聚形成纳米微球的方法及该纳米微球的基本性能。丁香酚内含有一个不饱和双键，因此丁香酚类表面活性剂是一类可聚合表面活性剂，可用于新型纳米微球的制备中。本发明首次合成了丁香酚表面活性剂，通过一种简便的方法，设计合成用途广泛的丁香酚表面活性剂，可以促进丁香酚在表面活性剂领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个目的是提供一种丁香酚基表面活性剂10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸钠。该丁香酚表面活性剂结构式如下：

本发明的第二个目的是提供所述丁香酚表面活性剂的制备方法。

在一种实施方式中，所述丁香酚表面活性剂的合成路线如下：

在一种实施方式中，所述丁香酚表面活性剂的合成步骤，包括：

(1)丁香酚的丙酮溶液与无水碳酸钾、10-溴癸酸甲酯混合搅拌反应，反应结束后洗涤、干燥、旋转蒸发除去溶剂，得到10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸甲酯；

(2)将步骤(1)中得到的10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸甲酯与氢氧化钠反应，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，加入适量丙酮重结晶，经真空干燥后得到目标产物。

在一种实施方式中，步骤(1)中的用于洗涤的洗涤剂是石油醚和去离子水。

在一种实施方式中，步骤(1)中用于干燥的干燥剂是无水硫酸镁。

在一种实施方式中，所述丁香酚表面活性剂的具体合成步骤如下：

氮气保护下，向装有磁力搅拌子的三口瓶中加入无水碳酸钾、10-溴癸酸甲酯和丁香酚的丙酮溶液。于60℃下反应72h。反应结束后，冷却至室温，之后分别用石油醚和去离子水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸甲酯。将10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸甲酯、氢氧化钠、去离子水及无水乙醇，加入装有磁力搅拌子和冷凝管的单口瓶中，将温度升至70℃，反应24h。待反应结束，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，加入适量丙酮重结晶，经真空干燥后得到目标产物，为浅黄色固体。

本发明的第三个目的是提供一种丁香酚表面活性剂与苯乙烯共聚形成纳米微球的方法。

在一种实施方式中，所述纳米微球的制备方法是将上述丁香酚表面活性剂作为聚合单体，与苯乙烯共聚形成具有核壳结构的纳米微球。

在一种实施方式中，所述纳米微球的合成步骤为：

取苯乙烯加入丁香酚表面活性剂中，进行均质乳化，得到聚苯乙烯乳液；在得到的聚苯乙烯乳液中加入引发剂过硫酸钾并进行恒温水浴反应，待聚合反应完成以后，将产物离心，洗涤，干燥，得到丁香酚表面活性剂和苯乙烯共聚的纳米微球。

在一种实施方式中，所述纳米微球的具体合成及表征步骤如下：

在容积为25ml的圆柱形玻璃瓶中，称取10ml丁香酚表面活性剂溶液。用移液枪移取油相苯乙烯0.2-1ml至表面活性剂水溶液中，用ikaultra-turraxt18basic均质机均质乳化2-4min，转速为6000-11000rpm，形成聚苯乙烯乳液；将此聚苯乙烯乳液在室温下搅拌15-30min后，升温至60-80℃并加入0.5-3‰的过硫酸钾水溶液20μl，整个体系于60-80℃恒温水浴锅中反应4-12h；待聚合反应完成以后，将产物离心，并用无水乙醚、去离子水洗涤数次，于318k下真空干燥12h，得到丁香酚表面活性剂和苯乙烯共聚的纳米微球。使用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，使用透射电子显微镜观察样品的内部结构。

有益效果：

本发明提供了一种丁香酚表面活性剂及其制备方法以及应用。丁香酚表面活性剂的合成路线简单，水溶性好，对于丁香酚在表面活性剂领域的应用有着重要价值。丁香酚表面活性剂与苯乙烯共聚得到的纳米微球具有核壳结构，粒径分布为52.4-167.5nm，该纳米微球在催化、电子信息、生物等高新技术领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1实施例1中合成的丁香酚表面活性剂10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸钠的分子结构。

图2实施例1中丁香酚表面活性剂10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸钠的氢核磁共振谱图。

图3实施例2中尼罗红的荧光强度随丁香酚表面活性剂水溶液浓度的变化曲线图(25℃)。

图4实施例2中丁香酚表面活性剂稳定的正癸烷/水乳状液的外观照片。

图5实施例4中浓度为4mmol·l^-1的丁香酚表面活性剂溶液与1ml苯乙烯合成的纳米微球的扫描电镜图。

图6实施例5中浓度为4mmol·l^-1的丁香酚表面活性剂溶液与1ml苯乙烯合成的纳米微球的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1：丁香酚表面活性剂10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸钠的合成。

氮气保护下，向装有磁力搅拌子的三口瓶中加入20g无水碳酸钾和100ml丙酮，搅拌半小时，加入17g丁香酚的丙酮溶液。升温至60℃后，加入14g10-溴癸酸甲酯的丙酮溶液，60℃下反应72h。反应结束后，将产物冷却至室温，抽滤并收集滤液，先用石油醚稀释，之后分别用去离子水、50ml饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸甲酯。将10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸甲酯、氢氧化钠、去离子水及无水乙醇，加入装有磁力搅拌子和冷凝管的单口瓶中。将温度升至70℃，反应24h。待反应结束，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，加入20ml丙酮重结晶3次，经真空干燥后得到目标产物，为浅黄色固体。产率：65.5％。图1为合成的丁香酚表面活性剂10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸钠的分子结构。从图2丁香酚表面活性剂10-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)癸酸钠的氢核磁共振谱图可知，各氢的化学位移与目标产物相符，说明获得了终产品。同时，谱图上没有杂峰，说明产品达到了很高的纯度。

实施例2：丁香酚表面活性剂的聚集能力及乳液稳定性

配制1.0mmol·l^-1的nr甲醇溶液，用移液枪依次移取20μl的nr溶液于25ml的柱状样品瓶中，用n2将瓶中的甲醇吹干，配制8ml系列不同浓度的丁香酚表面活性剂溶液。在25℃恒温条件下，将样品超声2h，继而振荡24h后，利用caryeclipse型荧光光谱仪测定各个溶液的荧光光谱。设置激发波长(excitationwavelength)为540nm，扫描范围为550-750nm，激发狭缝(excitationslit)和发射狭缝(emissionslit)均为5nm，扫描速度为250nm·min^-1。图3为尼罗红的荧光强度随丁香酚表面活性剂水溶液浓度的变化曲线图，从图3可知该表面活性剂的cmc为3.9mm，表现出较好的聚集能力。此外，该丁香酚表面活性剂还具有较好的乳液稳定性，在低于cmc浓度时便可形成乳状液，稳定时间为60天，乳液宏观照片如图4所示。

实施例3：丁香酚表面活性剂与苯乙烯共聚得到聚苯乙烯纳米微球

在容积为25ml的圆柱形玻璃瓶中，称取4mmol·l^-1的丁香酚表面活性剂溶液10ml，用移液枪移取油相苯乙烯1ml至表面活性剂水溶液中，用ikaultra-turraxt18basic均质机均质乳化2min，转速为11000rpm，制成聚苯乙烯乳液；将此聚苯乙烯乳液在室温下搅拌30min后，升温至80℃并加入0.5‰的过硫酸钾水溶液20μl，整个体系于80℃恒温水浴锅中反应12h；待聚合反应完成以后，将产物离心，并用无水乙醚、去离子水洗涤数次，于318k下真空干燥12h，得到聚苯乙烯纳米微球。

实施例4：聚苯乙烯纳米微球的微观形貌

将实施例3制备的聚苯乙烯纳米微球以0.1％的质量分数分散于去离子水中，滴加在载有碳支持膜的铜网上，自然晾干，使用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。从图5浓度为4mmol·l^-1的丁香酚表面活性剂溶液与1ml苯乙烯合成的纳米微球的扫描电镜图可知，得到的聚苯乙烯纳米微球粒径均一，直径约为100nm。

实施例5：聚苯乙烯纳米微球的内部结构

将实施例3制备的聚苯乙烯纳米微球以0.1％的质量分数分散于去离子水中，滴加在载有碳支持膜的铜网上，自然晾干，使用透射电子显微镜观察样品的内部结构。从图6浓度为4mmol·l^-1的丁香酚表面活性剂溶液与1ml苯乙烯合成的纳米微球的透射电镜图可知，聚苯乙烯纳米微球具有核壳结构，其中核厚为14.5nm，内核直径为71.8nm。

实施例6：聚苯乙烯纳米微球制备pickering乳液

配制0.6％的聚苯乙烯纳米颗粒7ml，用移液管移取油相7ml到聚苯乙烯纳米颗粒水溶液中，用ikaultra-turraxt18basic均质机均质乳化2min，转速为11000rpm，制备得到pickering乳液。该pickering乳液稳定时间长达100天，由于羧酸基团的存在，该乳状液在酸性条件下可成功破乳，可应用于油品运输。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。