一种石墨烯/PA10T纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明方法属于高分子技术领域，涉及高性能的石墨烯/pa10t纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

pa10t是对苯二甲酸与癸二胺的均聚物，熔点达320℃左右，具有优异的耐热性、耐化学性、相对低的吸水率、良好的尺寸稳定性，加之合成其原料之一的癸二胺来自于蓖麻，属于生物技术环保材料，因此，pa10t具有很强的市场竞争力。目前pa10t主要应用于继电器、连接器和电容器等各种电子元器件和线路板中。当pa10t应用于航空航天、军工和化工等有特殊要求的领域时，其力学性能并不能达到要求。

石墨烯是已知的世上最薄、最轻的二维碳纳米材料，具有非凡的光学、电学和力学特性，被称为“新材料之王”，是当今纳米科学和纳米技术领域研究最为热点的材料之一。石墨烯的拉伸强度为130gpa，杨氏模量达到1.0tpa，是已发现的材料中强度最强的材料。因此，石墨烯在增强高分子材料的研究中将能发挥重大的作用。相比于传统的玻纤、碳纤增强改性，石墨烯在增强聚合物材料时具有许多其他增强材料所无法比拟的优势：一、相比于传统的增强材料，只需添加很少量的石墨烯即可达到同样的增强效果，由于添加量很少，对聚合物基体几乎没有什么影响；二、适量石墨烯的加入，除了增强外，对整个基体的综合性能都有一定的改善，如可以同时有增韧的效果、提高热稳定性、加速结晶、降低材料的吸水率、提高阻燃性能和改善加工性能等。以上优势都是其他增强材料所不能同时具备的。

另一方面，石墨烯在高分子材料中的应用也有个比较大的难题，就是石墨烯很难在聚合物基体达到均匀的分散，石墨烯天生的二维薄膜状结构使得其片与片之间很容易团聚。如果石墨烯不能在聚合物基体均匀的分散，则石墨烯优异的性能也很难得到体现。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能使石墨烯均匀分散于聚合物基体、工艺简单、能够进行大规模生产的制备方法，所制备的石墨烯/pa10t纳米复合材料具有突出的力学性能。

除非另外定义，本发明所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术人员所共知的相同含义。在出现矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。

本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用于实施或检验本发明。在本发明中，所述的份数都为质量份数。

一种石墨烯/pa10t纳米复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨烯粉体进行功能化处理，得功能化石墨烯粉体；

(2)将功能化石墨烯粉体分散于溶剂中，得功能化石墨烯浆体；

(3)将pa10t树脂粒料加入到功能化石墨烯浆体中，经充分均匀混合和烘干，得石墨烯/pa10t共混粒料；

(4)将共混粒料及相关助剂置于双螺杆挤出机中，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料。

进一步的方案，所述步骤(1)中的石墨烯是指纯石墨烯或氧化石墨烯，层数为10层以下，比表面积为20～2000m²/g，其含量占pa10t质量的0.01～5％。

可选地，所述步骤(1)中的功能化处理是指将石墨烯粉体与偶联剂共混后进行研磨处理；

可选地，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、酞酸酯类偶联剂或铝酸化合物类偶联剂，优选硅烷偶联剂。

可选地，所述步骤(2)中的溶剂为含有少量的n-甲基吡咯烷酮(质量分数1％-3％)、n,n-二甲基甲酰胺的水溶液(质量分数1％-3％)或纯水。

可选地，所述步骤(2)中的分散方式包括超声波分散、机械搅拌、磁力搅拌或以上分散方式的组合。

可选地，所述的分散时间为5～120分钟。

可选地，所述的超声波分散仪器有超声波清洗器、超声波细胞粉碎机、超声波声化学处理器以及大功率超声波处理器等；

可选地，所述的超声波分散仪器的超声功率为100～10000瓦，超声时间为5～60分钟。

更进一步方案，所述步骤(3)中的混合采用高混机进行，转速为500～1500r/min，混合时间为20～100分钟。

可选地，所述步骤(4)中的相关助剂是指抗氧剂和润滑剂；

可选地，所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，具体选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、n，n’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(1010)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮(1790)和双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(s-9228)中的一种多种组合的复配，优选抗氧剂1790与s-9228的复配或抗氧剂1098与168的复配，抗氧剂的含量占pa10t质量的0.05～3％；

可选地，所述的润滑剂选自金属皂类、烃类或脂肪酸酰胺类润滑剂，具体选自硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸酰胺和油酸酰胺中的一种或多种，其含量占pa10t质量的0～5％。

可选地，所述步骤(4)中的共混料及相关助剂在挤出前需要干燥，干燥温度为85～120℃，干燥时间为4～12小时。

可选地，所述步骤(4)中的双螺杆挤出机的长径比为25～55，温度为260～320℃，挤出速率为200～400r/min。

本发明的另一个目的是提供经上述制备方法制备的石墨烯/pa10t纳米复合材料。

本发明中所采用的石墨烯粉体原料和pa10t粒料均为成熟的产品，加工机器是现有设备，各种加工工艺均是本领域比较成熟的生产工艺。

本发明中除加入抗氧剂和润滑剂外，还可以依据需要选择性的加入适量的增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、防雾剂、固化剂、抗静电剂、交联剂、偶联剂等助剂，这些助剂均为本领域常用且公知的品种。

本发明中的机械分散是指用机械力进行搅拌分散，如强力搅拌等；超声分散是指借助于超声波进行分散，如大功率超声波强力超声分散等。

由于采用上述技术方案，本发明获得的有益效果有：

1、本发明首先将石墨烯进行功能化处理，使石墨烯片的表面带有部分活性基团，一方面可以有效的阻止石墨烯片层之间的团聚，另一方面增加了石墨烯与聚合物基体之间的界面结合力。

2、相比于传统的熔融共混挤出(直接将改性剂粉体与聚合物粒料共混)，本发明方法将功能化的石墨烯粉体分散于溶剂中制成浆体，石墨烯片层在溶剂中更容易达到均匀的分散，并且不易于团聚。然后将pa10t粒料与石墨烯浆体共混，采用机械搅拌和超声波强力超声以及多种分散方法并用等手段，可以使石墨烯比较均匀的贴附于pa10t的表面，达到了石墨烯在聚合物基体的良好分散效果，为石墨烯/pa10t纳米复合材料的性能改善提供了基础。

3、石墨烯经偶联剂功能化之后，在溶剂中更容易展开，其二维状的结构，使得其很容易贴附在pa10t的表面。偶联剂的加入也增加了石墨烯片与聚合物基体之间的相容性，这也进一步为石墨烯/pa10t纳米复合材料的获得优异的性能提供了可能。

4、由于本发明能够使石墨烯比较均匀的分散在聚合物的集体中，相比于传统的熔融共混的方法，本发明方法所制备的pa10t纳米复合材料，石墨烯对其增强效果更加的明显。

附图说明

图1是本发明实施例1所得样品的电镜扫面图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明，所举实例仅用于解释本发明的工艺过程，而不是用于限制本发明。

实施例1

(1)将一定量的比表面积为200m²/g的纯石墨烯粉体与相应量的硅烷偶联剂进行研磨处理，得功能化石墨烯粉体；

(2)称取一定量的功能化石墨烯粉体分散于质量分数1％的n-甲基吡咯烷酮水溶液中，机械搅拌20分钟，然后超声分散10分钟，超声功率为2000瓦，得功能化石墨烯浆体；

(3)将100份的pa10t树脂粒料加入到功能化石墨烯浆体中经高混机高速混合，高混机的转速为1000r/min，时间为30分钟，经充分均匀混合和烘干后，得石墨烯/pa10t共混粒料；

(4)将0.5份的抗氧剂(1790与s-9228按1:4的比例复配)、0.1份的硬脂酸锌和(3)中的共混粒料在120℃下干燥4小时后，置于双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为40，温度为270～320℃，螺杆转速为300r/min，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料，其中石墨烯的含量为1％。

实施例2

(1)将一定量的比表面积为20m²/g的纯石墨烯粉体与相应量的钛酸酯偶联剂进行研磨处理，得功能化石墨烯粉体；

(2)称取一定量的功能化石墨烯粉体分散于质量分数1％的n,n-二甲基甲酰胺水溶液中，机械搅拌120分钟，然后超声分散5分钟，超声功率为10000瓦，得功能化石墨烯浆体；

(3)将100份的pa10t树脂粒料加入到功能化石墨烯浆体中经高混机高速混合，高混机的转速为500r/min，时间为100分钟，经充分均匀混合和烘干后，得石墨烯/pa10t共混粒料；

(4)将0.05份的抗氧剂(1098与168按1:1的比例复配)、5份的聚乙烯蜡和(3)中的共混粒料在85℃下干燥12小时后，置于双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为25，温度为270～320℃，螺杆转速为200r/min，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料，其中石墨烯的含量为0.01％。

实施例3

(1)将一定量的比表面积为2000m²/g的氧化石墨烯粉体与相应量的硅烷偶联剂进行研磨处理，得功能化石墨烯粉体；

(2)称取一定量的功能化石墨烯粉体分散于水中，机械搅拌100分钟，然后超声分散60分钟，超声功率为100瓦，得功能化石墨烯浆体；

(3)将100份的pa10t树脂粒料加入到功能化石墨烯浆体中经高混机高速混合，高混机的转速为1500r/min，时间为20分钟，经充分均匀混合和烘干后，得石墨烯/pa10t共混粒料；

(4)将1份的抗氧剂1076、1份的硬脂酸钙和(3)中的共混粒料在110℃下干燥6小时后，置于双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为30，温度为270～320℃，螺杆转速为400r/min，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料，其中石墨烯的含量为5％。

实施例4

(1)将一定量的比表面积为100m²/g的纯石墨烯粉体与相应量的铝酸化合物偶联剂进行研磨处理，得功能化石墨烯粉体；

(2)称取一定量的功能化石墨烯粉体分散于质量分数3％的n-甲基吡咯烷酮水溶液中，机械搅拌30分钟，然后超声分散50分钟，超声功率为1000瓦，得功能化石墨烯浆体；

(3)将100份的pa10t树脂粒料加入到功能化石墨烯浆体中经高混机高速混合，高混机的转速为1500r/min，时间为20分钟，经充分均匀混合和烘干后，得石墨烯/pa10t共混粒料；

(4)将3份的抗氧剂1010、0.5份的油酸酰胺和(3)中的共混粒料在100℃下干燥8小时后，置于双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为55，温度为260～320℃，螺杆转速为350r/min，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料，其中石墨烯的含量为3％。

实施例5

(1)将一定量的比表面积为500m²/g的氧化石墨烯粉体与相应量的硅烷偶联剂进行研磨处理，得功能化石墨烯粉体；

(2)称取一定量的功能化石墨烯粉体分散于水中，机械搅拌5分钟，然后超声分散30分钟，超声功率为5000瓦，得功能化石墨烯浆体；

(3)将100份的pa10t树脂粒料加入到功能化石墨烯浆体中经高混机高速混合，高混机的转速为1200r/min，时间为40分钟，经充分均匀混合和烘干后，得石墨烯/pa10t共混粒料；

(4)将0.5份的抗氧剂(1790与s-9228按1:4的比例复配)和(3)中的共混粒料在110℃下干燥5小时后，置于双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为45，温度为270～320℃，螺杆转速为400r/min，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料，其中石墨烯的含量为2％。

实施例6

(1)将一定量的比表面积为200m²/g的纯石墨烯粉体与相应量的硅烷偶联剂进行研磨处理，得功能化石墨烯粉体；

(2)称取一定量的功能化石墨烯粉体分散于质量分数2％的n-甲基吡咯烷酮水溶液中，机械搅拌20分钟，然后超声分散10分钟，超声功率为2000瓦，得功能化石墨烯浆体；

(3)将100份的pa10t树脂粒料加入到功能化石墨烯浆体中经高混机高速混合，高混机的转速为1000r/min，时间为30分钟，经充分均匀混合和烘干后，得石墨烯/pa10t共混粒料；

(4)将0.5份的抗氧剂(1790与s-9228按1:4的比例复配)、0.1份的硬脂酸锌和(3)中的共混粒料在120℃下干燥4小时后，置于双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为40，温度为270～320℃，螺杆转速为300r/min，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料，其中石墨烯的含量为0.1％。

实施例7

(1)将一定量的比表面积为20m²/g的石墨烯粉体与相应量的钛酸酯偶联剂进行研磨处理，得功能化石墨烯粉体；

(2)称取一定量的功能化石墨烯粉体分散于质量分数3％的n,n-二甲基甲酰胺水溶液中，机械搅拌120分钟，然后超声分散5分钟，超声功率为10000瓦，得功能化石墨烯浆体；

(3)将100份的pa10t树脂粒料加入到功能化石墨烯浆体中经高混机高速混合，高混机的转速为500r/min，时间为100分钟，经充分均匀混合和烘干后，得石墨烯/pa10t共混粒料；

(4)将0.05份的抗氧剂(1098与168按1:1的比例复配)、5份的聚乙烯蜡和(3)中的共混粒料在85℃下干燥12小时后，置于双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为25，温度为270～320℃，螺杆转速为200r/min，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料，其中石墨烯的含量为0.5％。

对比例1

(1)称取1份的比表面积为200m²/g的纯石墨烯粉体、100份的pa10t树脂粒料、0.5份的抗氧剂(1790与s-9228按1:4的比例复配)和0.1份的硬脂酸锌；

(2)将以上称取的物料混在一起，经高混机高速混合，高混机的转速为1000r/min，时间为30分钟，然后在120℃下干燥4小时，得石墨烯/pa10t及相关助剂的共混料；

(3)将共混料置于双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为40，温度为270～320℃，螺杆转速为300r/min，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料，其中石墨烯的含量为1％。

对比例2

(1)称取0.5份的比表面积为20m²/g的石墨烯粉体、100份的pa10t树脂粒料、0.05份的抗氧剂(1098与168按1:1的比例复配)和5份的聚乙烯蜡；

(2)将以上称取的物料混在一起，经高混机高速混合，高混机的转速为500r/min，时间为100分钟，然后在85℃下干燥12小时，得石墨烯/pa10t及相关助剂的共混料；

(3)将共混料置于双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为25，温度为270～320℃，螺杆转速为200r/min，经挤出、牵条和造粒，得石墨烯/pa10t纳米复合材料，其中石墨烯的含量为0.5％。

将上述实施例1-7、对比例1-2制备的石墨烯/pa10t纳米复合材料和pa10t空白样的力学性能进行测试，其测试结果如下表一所示。其中拉伸强度的测试标准为astmd638，弯曲强度和弯曲模量的测试标准为astmd790，冲击强度的测试标准为astmd256。

表一实施例与对比例的力学性能能测试

表二实施例1与对比例1力学性能测试各样条情况

从表一可以看出，用本发明方法制备的石墨烯/pa10t纳米复合材料与pa10t空白样相比，添加较少量的石墨烯后，pa10t的力学性能有很明显的提高。特别是当石墨烯的含量为2％时(实施例5)，材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了136.58％、165.38％、195、35％和73.25％。从表一(对比例1和实施例1，对比例2和实施例7)还可以看出，添加相同含量的石墨烯，使用传统共混挤出的方法与本发明方法相比，采用传统方法对于空白样力学性能的提升并不明显。从表二可以看出，力学性能测试所用的5个标准样条的测试结果表明：采用传统方法的各样条测试结果差别较大，说明石墨烯在聚合物基体分散的很不均匀；而采用本发明方法的各样条的测试结果相差不大，进一步证明了本发明方法可以使石墨烯更好的分散在聚合物的基体，因而对空白样力学性能的提升很明显。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。