一种三聚氰胺基含氮磷化合物及制法和应用及其阻燃环氧树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及阻燃剂领域，具体地说，是涉及一种三聚氰胺基含氮磷化合物、其制备方法与应用，所述化合物用作阻燃剂可直接添加入环氧树脂中，参与环氧树脂的固化反应，能有效提高环氧树脂的阻燃、热性能等。


背景技术：

2.环氧树脂是一种环氧低聚物，与固化剂反应时便可形成三维网状的热固性塑料。由于其固化物具备了优良的粘接性、耐热性、耐化学品性、机械性能和电气性能，是热固性树脂中应用量较大的一个品种，被广泛的应用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域。
3.然而，环氧树脂是易燃的，对人们的生命和财产造成了很大的风险。目前，改善环氧树脂阻燃性能的研究工作已引起人们的广泛关注。在过去的几十年中，含卤素阻燃剂已得到广泛的开发，在阻燃聚合物中显示出很高的有效性，而含卤素阻燃剂由于对环境的危害以及燃烧产生有毒有害气体而被限制使用。因此，阻燃剂的研究重点转向无卤阻燃剂的开发和应用。
4.国内外无卤阻燃剂研究大多集中在有机含磷阻燃剂、有机含氮阻燃剂、含磷/氮协同阻燃剂的开发上(cn102838778a、cn107056840a、cn106279771b、cn105950188a、cn105153228b)。其中，含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)结构是一种重要的阻燃剂中间体，其分子内含有p-h键，可与不饱和键、羰基、噁嗪环等进行加成反应。这类有机磷阻燃剂，相比于无机磷添加剂(红磷、磷酸盐、磷酸盐氧化物、磷酸盐化合物、磷酸盐等)，与基体树脂的相容性和结合能力较好，不易发生团聚和渗出的现象。为了获得更好的阻燃效果，dopo与其他阻燃基团通过化学键结合，开发出一系列的dopo衍生物。


技术实现要素：

5.针对现有环氧树脂易燃的问题，本发明提供了一种三聚氰胺基含氮磷化合物及其制备方法与应用。三聚氰胺，由于其本身较好的耐热性和较高的氮含量(67％)，是理想的氮系阻燃剂，并且其本身较为廉价，适用于大量应用在环氧树脂的阻燃改性中。本发明从低成本、环境友好、优良的阻燃性能和综合性能的角度出发，开发一种有机氮/磷阻燃剂，并同时作为环氧固化剂使用。这种氮磷阻燃剂同时含有dopo和三聚氰胺两种结构。将其改性环氧树脂，能有效提高环氧树脂的阻燃性能、极限氧指数和耐热性。
6.本发明的目的之一是提供一种三聚氰胺基含氮磷化合物，具有如下式所示结构：
[0007][0008]
其中，r1为氢、c1-c20烷基、苄基、萘基、硝基；r2为氢、c1-c20烷基、苄基、萘基、硝基。优选地，r1为氢、甲基；r2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、4-苄基、壬基、c15烷基、硝基或萘基。
[0009]
本发明的三聚氰胺基含氮磷化合物，以三聚氰胺为骨架，三个胺基上的氮分别共价结合9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)和芳香酚。
[0010]
本发明的目的之二为提供所述三聚氰胺基含氮磷化合物的制备方法，包括将包含三聚氰胺、多聚甲醛、芳香酚在内的组分反应得到三聚氰胺基苯并噁嗪中间体，再将三聚氰胺基苯并噁嗪中间体与包含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在内的组分反应得到所述三聚氰胺基含氮磷化合物。
[0011]
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
[0012]
1)将三聚氰胺、多聚甲醛、芳香酚以摩尔比1:(5.5～8):(2.5～3.5)的比例混合，调节ph至8～10，在80～130℃下反应1～8h后，得到三聚氰胺基苯并噁嗪中间体；
[0013]
2)将步骤1)得到的三聚氰胺基苯并噁嗪中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以摩尔比1:(3～6)混合，加入溶剂，在0～100℃下反应1～24h后，得到所述化合物。
[0014]
上述步骤1)中，所述芳香酚优选为苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二甲基苯酚、4-苄基苯酚、对硝基酚、壬基酚、萘酚、腰果酚中的至少一种。
[0015]
上述步骤1)中，三聚氰胺、多聚甲醛、芳香酚的摩尔比优选为1:(6～8):(3～3.5)。反应温度优选为80～100℃，反应时间优选为2～8h。
[0016]
上述步骤1)中，优选用三乙胺调节ph。
[0017]
上述步骤2)中，三聚氰胺基苯并噁嗪中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比优选为1:(3～4)，反应温度优选为30～60℃，反应时间优选为5～24h。
[0018]
上述步骤2)中，所述溶剂优选为丙酮、氯仿、四氢呋喃(thf)、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。
[0019]
上述步骤2)中，所述溶剂的质量优选为三聚氰胺基苯并噁嗪中间体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物总质量的2～20倍，更优选为3～10倍。
[0020]
上述步骤2)中，反应完全后，优选包括将反应产物冷却、抽滤洗涤、真空干燥等步
骤。
[0021]
具体地，所述制备方法可包括以下步骤：
[0022]
1)将三聚氰胺、多聚甲醛、芳香酚混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，滴加一定量的三乙胺调节ph至8～10，在搅拌和80～130℃温度条件下进行反应1～8h，反应完毕后，真空干燥得到中间体产物(三聚氰胺基苯并噁嗪)；
[0023]
2)将步骤1)中的三聚氰胺基苯并噁嗪中间体产物与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，并加入溶剂，在温度为0～100℃下搅拌反应1～24h，反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空干燥后得到粉末状三聚氰胺结构氮磷阻燃剂。
[0024]
上述步骤1)、步骤2)中的反应过程如下：
[0025]
(1)
[0026]
(2)
[0027]
以上反应过程中，多聚甲醛受热自发解聚成甲醛参与反应。
[0028]
本发明的目的之三为提供所述三聚氰胺基含氮磷化合物用作环氧树脂的阻燃剂。
[0029]
本发明目的之四为提供一种阻燃剂，包括所述的三聚氰胺基含氮磷化合物。
[0030]
本发明目的之五为提供一种阻燃环氧树脂组合物，包含有所述的三聚氰胺含氮磷化合物，其中以环氧树脂为100重量份数计，所述三聚氰胺含氮磷化合物为1～50份，优选10～30份。
[0031]
对所述环氧树脂组合物的组成没有特别的限定，其组分及其组分用量均为本领域常用组分及常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
[0032]
本发明目的之六为提供一种所述的阻燃环氧树脂组合物的制备方法，包括将包含有环氧树脂及所述三聚氰胺含氮磷化合物在内的组分混合固化而制得所述阻燃环氧树脂组合物。
[0033]
所述固化工艺及固化条件可采用现有技术中通常的工艺、条件。所用设备也均是现有技术中环氧树脂组合物加工中的设备。
[0034]
本发明所述阻燃剂不含卤元素、氮磷协同、低烟、低毒、环境友好，可参与环氧树脂
的固化反应，并能显著提高环氧的垂直燃烧性能、极限氧指数和耐热性。
[0035]
本发明提供的三聚氰胺基含氮磷化合物可用作阻燃剂，改善了传统阻燃剂相容性差、易发生迁移的缺点，与环氧树脂相容性好，参与环氧树脂的固化反应。通过物理共混添加到环氧树脂中，可显著提高环氧树脂的阻燃性能和耐热性，当环氧树脂中p添加量达到1.0wt％时，垂直燃烧等级达到ul94 v-0级，极限氧指数35～40，800℃成炭率达到23～27％，玻璃化转变温度达到130～137℃。
[0036]
本发明制备方法所采用的原料三聚氰胺、多聚甲醛、芳香酚来源广泛，价格低廉，工艺简单、高效，便于工业批量生产。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0038]
【实施例1】
[0039]
r1为氢原子，r2为氢原子的三聚氰胺基含氮磷化合物合成步骤如下：
[0040]
将7.77g三聚氰胺(市售)、12.21g多聚甲醛(市售)、17.39g苯酚(市售)加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，滴加一定量的三乙胺(市售)调节ph至9，在搅拌和100℃温度条件下进行反应5h，反应完毕后，真空干燥得到中间体产物；然后，将19.2g上述中间体和30.24g dopo(市售)(中间体与dopo的摩尔比为1：3)加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，并加入溶剂250g thf，在温度为40℃下搅拌反应24h，反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空干燥后得到粉末状三聚氰胺基含氮磷化合物(a)。
[0041]
三聚氰胺基含氮磷化合物(a)的测试分析结果如下：
[0042]
1h-nmr(ppm,dmso-d6),δ＝4.21(6h,
–
n
–
ch2
–
ar
–
),4.26(6h,
–
n
–
ch2
–
p
–
),6.48
–
8.13(39h,aromatic h),9.47(oh)。
[0043]
13c-nmr(dmso-d6),δ＝49.7,50.9,114.8,118.6,119.7,121.3,123.3,123.6,123.8,124.5,125.4,127.4,128.6,130.1,130.5,130.8,133.7,135.3,148.7,154.8.
[0044]
31p-nmr(dmso-d6,ppm):38.718。
[0045]
ftir(kbr):814cm-1
(triazine ring),1228cm-1
(p
–
o stretch),1551cm-1
(
–
c＝n
–
stretch),1746cm-1
(c＝o stretch)。
[0046]
将上述15g三聚氰胺基含氮磷化合物(a)添加到100重量份环氧树脂e-51(市售)中，加入固化剂4,4
’-
二氨基二苯甲烷，通过机械搅拌混合均匀，随后倒入自制的模具当中。模具放置在鼓风烘箱中，按照140℃/2h+180℃/2h的固化工艺进行加热固化，等其冷却到室温，获得环氧树脂固化物。当环氧固化物含磷量达到1.0wt％时，垂直燃烧等级达到ul94 v-0级，极限氧指数达到39，成炭率达到27％，玻璃化转变温度为135℃。
[0047]
极限氧指数测试执行的是astm d2863标准，是在hc-2c氧指数仪上测试的。ul94垂直燃烧测试执行的是astm d3801标准。玻璃化转变温度的测定是在ta q10 dsc仪器上进行的，测试条件：升温速率10℃/min，测试范围40℃～200℃，氮气氛围下进行。成炭率是在mettler tga/sdta851热分析仪器上进行的，测试温度范围30℃～800℃，升温速率20℃/min，氮气氛围下进行。
[0048]
【实施例2】
[0049]
r1为氢原子，r2为甲基的三聚氰胺基含氮磷化合物合成步骤如下：
[0050]
将7.77g三聚氰胺(市售)、12.21g多聚甲醛(市售)、19.98g 4-甲基苯酚(市售)加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，滴加一定量的三乙胺(市售)调节ph至9，在搅拌和100℃温度条件下进行反应6h，反应完毕后，真空干燥得到中间体产物；然后，将20.88g上述中间体和30.24g dopo(市售)(中间体与dopo的摩尔比为1：3)加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，并加入溶剂250g thf(市售)，在温度为40℃下搅拌反应24h，反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空干燥后得到粉末状三聚氰胺基含氮磷化合物(b)。
[0051]
三聚氰胺基含氮磷化合物(b)的测试分析结果如下：
[0052]
1h-nmr(ppm,dmso-d6),δ＝2.38(9h,
–
ch3),4.10(6h,
–
n
–
ch2
–
ar
–
),4.18(6h,
–
n
–
ch2
–
p
–
),6.40
–
7.92(36h,aromatic h),9.48(oh)。
[0053]
13c-nmr(dmso-d6),δ＝49.1,51.2,113.7,117.9,119.3,121.8,122.8,123.6,124.0,124.1,125.6,126.8,129.0,130.3,130.8,131.0,132.9,134.0,149.7,153.7。
[0054]
31p-nmr(dmso-d6,ppm):37.818。
[0055]
ftir(kbr):815cm-1
(triazine ring),1226cm-1
(p
–
o stretch),1551cm-1
(
–
c＝n
–
stretch),1748cm-1
(c＝o stretch)。
[0056]
将上述15g三聚氰胺基含氮磷化合物(b)添加到100重量份环氧树脂e-51(市售)中，加入固化剂4,4
’-
二氨基二苯甲烷，通过机械搅拌混合均匀，随后倒入自制的模具当中。模具放置在鼓风烘箱中，按照140℃/2h+180℃/2h的固化工艺进行加热固化，等其冷却到室温，获得环氧树脂固化物。当环氧固化物含磷量达到1.0wt％时，垂直燃烧等级达到ul94 v-0级，极限氧指数达到37，成炭率达到25％，玻璃化转变温度为137℃。
[0057]
树脂性能参数的测试方法和实施例1中的方法相同。
[0058]
【实施例3】
[0059]
r1为甲基，r2为甲基的三聚氰胺基含氮磷化合物合成步骤如下：
[0060]
将7.77g三聚氰胺(市售)、12.21g多聚甲醛(市售)、22.57g 2,4-二甲基苯酚(市售)加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，滴加一定量的三乙胺(市售)调节ph至9，在搅拌和100℃温度条件下进行反应8h，反应完毕后，真空干燥得到中间体产物；然后，将22.56g上述中间体和30.24g dopo(市售)(中间体与dopo的摩尔比为1：3)加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，并加入溶剂250g thf(市售)，在温度为40℃下搅拌反应24h，反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空干燥后得到粉末状三聚氰胺基含氮磷化合物(c)。
[0061]
三聚氰胺基含氮磷化合物(c)的测试分析结果如下：
[0062]
1h-nmr(ppm,dmso-d6),δ＝2.37(9h,
–
ch3),2.64(9h,
–
ch3),4.26(6h,
–
n
–
ch2
–
ar
–
),4.32(6h,
–
n
–
ch2
–
p
–
),6.58
–
7.86(33h,aromatic h),9.40(oh)。
[0063]
13c-nmr(dmso-d6),δ＝50.1,50.8,113.9,119.2,120.1,122.1,123.0,123.4,124.0,125.1,125.8,128.2,128.8,130.7,131.2,131.9,132.3,135.1,147.2,153.6。
[0064]
31p-nmr(dmso-d6,ppm):38.612。
[0065]
ftir(kbr):814cm-1
(triazine ring),1229cm-1
(p
–
o stretch),1552cm-1
(
–
c＝n
–
stretch),1745cm-1
(c＝o stretch)。
[0066]
将上述15g三聚氰胺基含氮磷化合物(c)添加到100重量份环氧树脂e-51(市售)
中，加入固化剂4,4
’-
二氨基二苯甲烷，通过机械搅拌混合均匀，随后倒入自制的模具当中。模具放置在鼓风烘箱中，按照140℃/2h+180℃/2h的固化工艺进行加热固化，等其冷却到室温，获得环氧树脂固化物。当环氧固化物含磷量达到1.0wt％时，垂直燃烧等级达到ul94 v-0级，极限氧指数达到35，成炭率达到23％，玻璃化转变温度为132℃。
[0067]
树脂性能参数的测试方法和实施例1中的方法相同。
[0068]
【对比例1】
[0069]
环氧树脂e-51(市售)中加入固化剂4,4
’-
二氨基二苯甲烷，通过机械搅拌混合均匀，随后倒入自制的模具当中。模具放置在鼓风烘箱中，按照140℃/2h+180℃/2h的固化工艺进行加热固化，等其冷却到室温，获得环氧树脂固化物。未通过垂直燃烧测试(无等级)，极限氧指数达到25，成炭率达到10％，玻璃化转变温度为133℃。
[0070]
树脂性能参数的测试方法和实施例1中的方法相同。