一种负载型茂金属催化剂的制备方法及由其制备的催化剂与流程

1.本发明涉及一种茂金属催化剂的制备方法，以及由该方法制备的负载型茂金属催化剂及其应用，属于烯烃聚合领域。


背景技术：

2.聚烯烃工业中绝大部分聚合反应都是在气相、淤浆或单体液相本体中进行的，作为均相体系的茂金属催化剂要应用于这些聚合反应工艺就必须进行负载化。所谓的负载化是指将茂金属催化剂的活性成分通过物理或化学的方式结合到载体上的过程，目前有关茂金属催化剂的负载化已有大量的研究，如文献1(化学进展，2014年第5期，737-748页)，文献2(chem.rev.2000,100,1377-1390)，文献3(ind.eng.chem.res.1997,36,1224-1237)等对此作了比较详细的介绍。
3.负载茂金属催化剂由茂金属化合物、助催化剂和载体组成。助催化剂包括烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物等物质，其中烷基铝氧烷是比较常用的一种助催化剂，烷基铝氧烷是由对应的烷基铝经部分水解而得到的一种齐聚物。由于烷基铝同水的反应非常剧烈，因此烷基铝需要用溶剂稀释后同微量的水反应得到烷基铝氧烷的溶液，此外烷基铝氧烷还会同环境中的水、氧继续反应形成凝胶状物质，而且浓度越大形成凝胶的速度也越快。由于上述两个原因烷基铝氧烷产品一般都是以溶液形式生产、保存和使用，同时为了避免形成凝胶，烷基铝氧烷溶液的浓度也不能太高，一般市售烷基铝氧烷溶液的浓度为10-30重量％。
4.在负载茂金属催化剂的制备过程中，烷基铝氧烷溶液浓度较低导致了两个问题：1)降低了同载体反应时烷基铝氧烷的转化率，由于烷基铝氧烷用量较大且价格较高，这无疑会增加负载催化剂的生产成本；2)产生了大量的有机溶剂废液，废液处理增加了负载催化剂的生产成本，也不利于环境保护。
5.烷基铝氧烷溶液中总是含有一定量的烷基铝，由于烷基铝的反应活性较高，在负载过程中更容易同载体反应，导致烷基铝氧烷同载体反应时转化率降低，同时烷基铝的存在还会导致负载催化剂活性组分在聚合过程中洗脱下来，导致粘釜或聚合物形态变坏。
6.因此，在负载茂金属催化剂的生产中，并提高烷基铝氧烷的使用效率，是仍需解决的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，通过在将助催化剂负载到载体上之前对其进行处理，以提高助催化剂的负载率，进而提高催化剂的性能。本发明制备的催化剂中铝的含量大于15重量％，过渡金属的含量为0.1-0.3重量％，甲基铝氧烷的负载率大于70％，用于丙烯聚合反应中，性能良好，聚合活性明显提高。
8.根据本发明的一个方面，提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括如下步
氯-3-异丙基-苯酚、2-氯-4-异丙基-苯酚、3-氯-4-异丙基-苯酚、3-溴-2-异丙基-苯酚、4-溴-2-异丙基-苯酚、5-溴-2-异丙基-苯酚、6-溴-2-异丙基-苯酚、2-溴-3-异丙基-苯酚、4-溴-3-异丙基-苯酚、5-溴-3-异丙基-苯酚、6-溴-3-异丙基-苯酚、2-溴-4-异丙基-苯酚、3-溴-4-异丙基-苯酚、3-氟-2-叔丁基-苯酚、4-氟-2-叔丁基-苯酚、5-氟-2-叔丁基-苯酚、6-氟-2-叔丁基-苯酚、2-氟-3-叔丁基-苯酚、4-氟-3-叔丁基-苯酚、5-氟-3-叔丁基-苯酚、6-氟-3-叔丁基-苯酚、2-氟-4-叔丁基-苯酚、3-氟-4-叔丁基-苯酚、3-氯-2-叔丁基-苯酚、4-氯-2-叔丁基-苯酚、5-氯-2-叔丁基-苯酚、6-氯-2-叔丁基-苯酚、2-氯-3-叔丁基-苯酚、4-氯-3-叔丁基-苯酚、5-氯-3-叔丁基-苯酚、6-氯-3-叔丁基-苯酚、2-氯-4-叔丁基-苯酚、3-氯-4-叔丁基-苯酚、3-溴-2-叔丁基-苯酚、4-溴-2-叔丁基-苯酚、5-溴-2-叔丁基-苯酚、6-溴-2-叔丁基-苯酚、2-溴-3-叔丁基-苯酚、4-溴-3-叔丁基-苯酚、5-溴-3-叔丁基-苯酚、6-溴-3-叔丁基-苯酚、2-溴-4-叔丁基-苯酚、3-溴-4-叔丁基-苯酚、2,3-二甲基-苯酚、2,4-二甲基-苯酚、2,5-二甲基-苯酚、2,6-二甲基-苯酚、3,4-二甲基-苯酚、2,3-二异丙基-苯酚、2,4-二异丙基-苯酚、2,5-二异丙基-苯酚、2,6-二异丙基-苯酚、3,4-二异丙基-苯酚、2,3-二叔丁基-苯酚、2,4-二叔丁基-苯酚、2,5-二叔丁基-苯酚、2,6-二叔丁基-苯酚、3,4-二叔丁基-苯酚、2,3-二叔丁基-4-甲基-苯酚、2,3-二叔丁基-5-甲基-苯酚、2,3-二叔丁基-6-甲基-苯酚、2,4-二叔丁基-3-甲基-苯酚、2,4-二叔丁基-5-甲基-苯酚、2,4-二叔丁基-6-甲基-苯酚、2,5-二叔丁基-3-甲基-苯酚、2,5-二叔丁基-4-甲基-苯酚、2,5-二叔丁基-6-甲基-苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基-苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、3,4-二叔丁基-2-甲基-苯酚、3,4-二叔丁基-5-甲基-苯酚、3,4-二叔丁基-6-甲基-苯酚、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、五甲基苯酚、五乙基苯酚和五正丙基苯酚中的至少一种。
20.根据本发明的优选实施方式，化合物a可以配置成溶液使用，溶液中化合物a的浓度一般为0.1-2mol/l。一般地，适用的溶剂可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种。
21.根据本发明的一些实施方式，以溶液的形式提供所述助催化剂，所述助催化剂溶液中助催化剂的含量为5-30重量％，优选为7-30重量％，更优选为10-30重量％。
22.根据本发明的一些优选实施方式，所述助催化剂包括铝氧烷。其中，在一些具体的实施例中，所述铝氧烷的通式为：
[0023][0024]
或
[0025][0026]
式ⅰ和式ⅱ中，r
1-r4彼此相同或不同，选自c
1-c
12
的烃基，优选为甲基；a为4-30的整数，优选为10-30的整数。
[0027]
根据本发明的一些实施例，所述铝氧烷优选为甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷。
[0028]
根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1的反应温度为0-100℃，优选为50-100℃；反应时间为0.1-10h，优选为1-5h。
[0029]
根据本发明的优选实施方式，对于所述步骤s1中使助催化剂与化合物a接触反应没有特别限定，可按照本领域技术人员熟知的方法进行。例如，将化合物a的溶液加入到助催化剂溶液中，升温至0-100℃、优选50-100℃，反应0.1-10h、优选1-5h。
[0030]
在一些优选的实施例中，在步骤s1之前，可对助催化剂溶液进行浓缩处理，采用例如真空蒸发等方式蒸出部分溶剂，以提高助催化剂的浓度，降低反应混合物的体积。
[0031]
根据本发明的一些实施方式，本发明所使用的载体是指可以通过物理和/或化学方式将所述助催化剂和茂金属化合物负载到其表面或内部孔洞中的物质，优选所述载体选自无机多孔状载体，更优选自氯化镁、滑石、沸石、氧化铝和硅胶中的至少一种，进一步优选为硅胶或氯化镁。
[0032]
根据本发明的优选实施方式，在步骤s2之前对所述载体进行活化处理，以脱除其中的结合水和羟基等。对于所述活化处理的方法没有特别的限定，例如可采用加热、抽真空、焙烧或其他本领域技术人员已知的方法。
[0033]
根据本发明的优选实施方式，所述步骤s2的反应温度为0-100℃，优选为50-100℃；反应时间为1-10h，优选为1-5h。
[0034]
根据本发明的一些实施方式，对于所述步骤s2没有特别的限定，可按照本领域技术人员熟知的方法进行。例如，可以将处理过的载体加入到步骤s1得到的反应物中，在0-100℃、优选50-100℃的条件下，反应1-10h、优选1-5h，然后分离得到反应物。
[0035]
根据本发明的优选实施方式，在步骤s2结束之后，可以用有机溶剂洗涤步骤s2得到的反应物，适用的有机溶剂可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种，优选为甲苯或二甲苯。
[0036]
根据本发明的一些实施方式，所述化合物b的结构通式为a(r6)3(iv)，式iv中，a为第iiia族元素，优选为硼或铝；r6为取代或未取代的c1-c8的烷基；其中，所述化合物b优选自三(五氟苯基)硼、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的至少一种。
[0037]
根据本发明的优选实施方式，化合物b可以配置成溶液使用，溶液中化合物a的浓度一般为0.5-4mol/l。一般地，适用的溶剂可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种。
[0038]
根据本发明的一些实施方式，所述步骤s3的反应温度为0-100℃，优选为0-50℃，反应时间为1-20h，优选为10-20h。
[0039]
根据本发明的优选实施方式，对于所述步骤s3没有特别的限定，可按照本领域技术人员熟知的方法进行。例如，可以将步骤s2得到的反应物加入到有机溶剂中形成悬浮液，再加入化合物b的溶液，在0-100℃、优选为0-50℃的条件下，反应1-20h，优选为10-20h，得到悬浮液。一般来说，适用的形成悬浮液的溶剂可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种。
[0040]
根据本发明的优选实施方式，在步骤s3结束之后，可以对反应物进行固液分离处理，然后用有机溶剂洗涤步骤s3得到的反应物，适用的有机溶剂可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种，优选为甲苯或二甲苯。
[0041]
根据本发明的一些实施方式，所述的茂金属化合物指由过渡金属元素或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，过渡金属元素选自ivb族元素的钛、锆或铪。本发明适用的茂金属化合物的例子包括但不限于黄葆同、陈伟主编的《茂金属催化剂及其烯烃聚合物》(化学工业出版社，2000年11月第一版)，antonio togni、ronald l.halterman主编的《metallocenes:synthesis reactivity applications》(wiley-vch verlag gmbh，1998)等文献中公开的茂金属化合物。此处引用的文献只用于说明茂金属化合物的例子，不是对本发明所用茂金属化合物范围的限制。
[0042]
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的茂金属化合物具有式v所示的结构：
[0043][0044]
式v中，l1、l2相同或不同，为环戊二稀衍生物基，优选为环戊二烯基、茚基或芴基；r7、r8为l1、l2上的取代基，可相同或不同，各自独立地选自c
1-c
12
的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基中的一种或多种，优选选自c
1-c
12
的烷基中的一种或多种，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种；p、q为r7、r8的数量，为0、1、2或3；
[0045]
z选自碳桥、硅桥和锗桥，优选为-ch2ch
2-或＝qr9r
10
，其中q为c或si，r9、r
10
为h或c1-c6的烷基或芳基；m＝0、1；
[0046]
m选自第ivb族元素，优选为ti、zr或hf；y为卤素、c1-c4的烷基。
[0047]
在本发明的优选实施方式，所述茂金属化合物的例子包括但不限于：二环戊二烯基二氯化锆、二[正丁基环戊二烯基]二氯化锆、二[甲基环戊二烯基]二氯化锆、乙撑桥二茚基二氯化锆、二甲基硅基二茚基二氯化锆、二甲基硅基二[2-甲基-茚基]二氯化锆、二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆、二甲基硅基二[2-甲基-4-萘基-茚基]二氯化锆、二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二甲基锆、二甲基硅基二[2-甲基-4，5-苯并-茚基]二氯化锆、二甲基硅基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆、二苯甲基[芴基][3-叔丁基-环戊二烯基]二氯化锆和二苯甲基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆中的一种或多种。
[0048]
根据本发明的优选实施方式，茂金属化合物可以和有机溶剂配置成溶液或悬浮液使用，使用的溶剂量一般为茂金属化合物重量的20-200倍。一般来说，适用的溶剂可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种。
[0049]
根据本发明的一些实施方式，对于所述步骤s4没有特别的限定，可按照本领域技术人员熟知的方法进行。例如，可以将茂金属化合物的溶液或悬浮液加入到步骤s3得到的反应物悬浮液中，或将经过洗涤处理的步骤s3得到的反应物加入到有机溶剂中形成悬浮
液，再加入茂金属化合物的溶液或悬浮液，在0-50℃、优选为10-40℃的条件下，反应0.1-5h，优选为0.5-3h，得到含有茂金属催化剂的混合液。
[0050]
根据本发明的优选实施方式，对所述混合液进行固液分离处理，然后用有机溶剂洗涤固体物、干燥，即得。其中洗涤步骤中适用的有机溶剂可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及其异构烷烃中的一种或多种，优选为甲苯或二甲苯。
[0051]
根据本发明的另一个方面，提供了一种根据上述方法制备的负载型茂金属催化剂，所述催化剂中铝的含量大于15重量％，过渡金属的含量为0.1-0.3重量％，甲基铝氧烷的负载率大于70％。
[0052]
根据本发明的另一个方面，提供一种上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用，包括使所述烯烃在上述负载型茂金属催化剂的存在下发生聚合反应。
[0053]
所述烯烃聚合反应包括共聚反应和均聚反应；所述共聚反应包括乙烯与其他α-烯烃的共聚反应；所述α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。所述均聚反应包括乙烯均聚反应。
[0054]
根据本发明的一个具体实施例中，所述聚合反应的工艺包括淤浆聚合法和气相聚合法。
[0055]
根据所述淤浆聚合法，聚合过程中在反应介质中加入烷基铝去除杂质，然后加入含有负载型茂金属催化剂的浆液或固体的负载型茂金属催化剂，升温，然后加入乙烯或乙烯与α-烯烃发生聚合反应。聚合温度为0℃～150℃，优选为0℃～90℃。聚合压力为0.1～10.0mpa，优选0.1～2.0mpa。所述反应介质为非极性介质，如：c
3～10
的饱和烷烃，包括链烷烃和环烷烃，优选为正己烷。
[0056]
根据所述气相聚合法，所述气相聚合法为本领域人员所共知的在气相流化床反应器中进行的气相聚合反应。催化剂通过加料器加入反应器中，反应器中以惰性气体为稀释剂，且含有反应单体作的流动介质，其中惰性气体为氮气。所述聚合反应在一定聚合温度和压力下进行。所述聚合压力为0.5～3.0mpa，优选为1.0～2.5mpa，所述聚合反应温度为60℃～150℃，优选70℃～110℃。
[0057]
本发明通过在将助催化剂负载到载体上之前对其进行处理，化合物a可以选择性地同烷基铝反应，使得烷基铝不会在后续反应中同载体反应，因而提高了铝氧烷的含量，以提高助催化剂的负载率，进而提高催化剂的性能。本发明制备的催化剂中铝的含量大于15重量％，过渡金属的含量为0.1-0.3重量％，甲基铝氧烷的负载率大于70％，用于丙烯聚合反应中，性能良好，聚合活性明显提高。
具体实施方式
[0058]
下面结合具体实施例对本发明做进一步解释和说明。实施例和对比例中用到的硅胶载体在干燥的氮气流下，在600℃条件下加热处理6小时，然后放到氮气箱中密封保存备用。
[0059]
本发明提供的负载型茂金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0060]
(a)任选地，对铝氧烷溶液进行浓缩处理，除去其中的部分溶剂；
[0061]
向浓缩或未浓缩处理的铝氧烷溶液中加入化合物a的溶液，升温至0-100℃、优选
50-100℃，反应0.1-10h、优选1-5h，得到反应混合液；
[0062]
(b)将硅胶载体加入到步骤(a)得到的反应混合液中，在0-100℃、优选50-100℃下，搅拌反应1-10h、优选1-5h，得到固体悬浮液；对所述固体悬浮液进行固液分离处理，采用有机溶剂对分离后的固体洗涤数次，然后干燥，加入到有机溶剂中形成悬浮液；
[0063]
(c)将化合物b的溶液加入到步骤(b)得到的悬浮液中，在0-100℃、优选为0-50℃的条件下，搅拌反应1-20h，优选10-20h，得到反应混合液；
[0064]
(d)将茂金属化合物和有机溶剂配制成悬浮液，然后加入到步骤(c)得到的反应混合液中，在0-50℃、优选为10-40℃的条件下，搅拌反应0.1-5h，优选0.5-3h，得到含有茂金属催化剂的混合液；对所混合液进行固液分离处理，采用有机溶剂对分离后的固体洗涤数次，除去溶剂得到所述负载型茂金属催化剂。
[0065]
实施例1
[0066]
(a)所用甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为7.0％重量，三甲基铝的含量为1.6％重量。取87.5g的甲基铝氧烷溶液加入反应器，在30℃条件下真空蒸出溶剂约45.5g，剩余的甲基铝氧烷浓缩溶液的重量为42.0g，甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为14.6重量％。加入30ml浓度为0.5mol/l的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液，升温至100℃，反应2小时。
[0067]
(b)取8.6g处理过的载体硅胶，加入步骤(a)中的反应混合物中，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用甲苯洗涤两次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
[0068]
(c)取1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液10ml，加入步骤(b)得到的反应混合物中，30℃搅拌反应16小时。
[0069]
(d)在另一反应器中，加入0.34g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和8.5g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液加入到步骤(c)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应1小时。
[0070]
过滤除去溶剂，然后用甲苯洗涤两次，正己烷洗涤三次。
[0071]
本实施例中，以载体的用量为100重量份计，助催化剂(甲基铝氧烷)的用量为71重量份，化合物a(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的用量为38重量份，化合物b(三异丁基铝)的用量为23重量份，茂金属化合物(二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆)的用量为4.0重量份。
[0072]
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂15.7g，负载催化剂中正己烷的含量为4％重量，al的含量为18％重量，zr的含量为0.2％重量。甲基铝氧烷的负载率为100％。
[0073]
实施例2
[0074]
(a)所用甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为7.0％重量，三甲基铝的含量为1.6％重量。取87.0g的甲基铝氧烷溶液加入反应器，在30℃条件下真空蒸出溶剂约45.1g，剩余的甲基铝氧烷浓缩溶液的重量为41.9g，甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为14.5重量％。加入30ml浓度为0.5mol/l的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液，升温至30℃，反应2小时。
[0075]
(b)取8.6g处理过的载体硅胶，加入步骤(a)中的反应混合物中，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用甲苯洗涤两次，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
[0076]
(c)取1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液10ml，加入步骤(b)得到的反应混合物中，30℃搅拌反应16小时。
[0077]
(d)在另一反应器中，加入0.34g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和8.7g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液加入到步骤(c)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应1小时。
[0078]
过滤除去溶剂，然后用甲苯洗涤两次，正己烷洗涤三次。
[0079]
本实施例中，以载体的用量为100重量份计，助催化剂(甲基铝氧烷)的用量为71重量份，化合物a(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的用量为38重量份，化合物b(三异丁基铝)的用量为23重量份，茂金属化合物(二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆)的用量为4.0重量份。
[0080]
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂13.1g，负载催化剂中正己烷的含量为4％重量，al的含量为16％重量，zr的含量为0.2％重量。甲基铝氧烷的负载率为73％。
[0081]
实施例3
[0082]
(a)所用甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为7.0重量％，三甲基铝的含量为1.6％重量。取88.7g的甲基铝氧烷溶液加入反应器，在30℃条件下真空蒸出溶剂约46.0g，剩余的甲基铝氧烷浓缩溶液的重量为42.7g，甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为14.5重量％。加入30ml浓度为0.5mol/l的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液，升温至50℃，反应2小时。
[0083]
(b)取8.7g处理过的载体硅胶，加入步骤(a)中的反应混合物中，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用甲苯洗涤两次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
[0084]
(c)取1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液10ml，加入步骤(b)得到的反应混合物中，30℃搅拌反应16小时。
[0085]
(d)在另一反应器中，加入0.34g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和8.5g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液加入到步骤(c)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应1小时。
[0086]
过滤除去溶剂，然后用甲苯洗涤两次，正己烷洗涤三次。
[0087]
本实施例中，以载体的用量为100重量份计，助催化剂(甲基铝氧烷)的用量为71重量份，化合物a(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的用量为38重量份，化合物b(三异丁基铝)的用量为23重量份，茂金属化合物(二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆)的用量为3.9重量份。
[0088]
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂15.0g，负载催化剂中正己烷的含量为10％重量，al的含量为17％重量，zr的含量为0.2％重量。甲基铝氧烷的负载率为75％。
[0089]
实施例4
[0090]
(a)所用甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为7.0重量％，三甲基铝的含量为1.6％重量。取85.2g的甲基铝氧烷溶液加入反应器，在30℃条件下真空蒸出溶剂约45.1g，剩余的甲基铝氧烷浓缩溶液的重量为43.1g，甲基铝氧烷的浓度为13.8重量％。加入30ml浓度为0.5mol/l的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液，升温至70℃，反应2小时。
[0091]
(b)取8.7g处理过的载体硅胶，加入步骤(a)中的反应混合物中，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用甲苯洗涤两次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
[0092]
(c)取1mol/l的三异丁基铝甲苯溶液10ml，加入步骤(b)得到的反应混合物中，30
℃搅拌反应20小时。
[0093]
(d)在另一反应器中，加入0.34g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和8.5g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液加入到步骤(c)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应2小时。
[0094]
过滤除去溶剂，然后用甲苯洗涤两次，正己烷洗涤三次。
[0095]
本实施例中，以载体的用量为100重量份计，助催化剂(甲基铝氧烷)的用量为69重量份，化合物a(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的用量为38重量份，化合物b(三异丁基铝)的用量为23重量份，茂金属化合物(二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆)的用量为3.9重量份。
[0096]
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂16.6g，负载催化剂中正己烷的含量为2％重量，al的含量为18％重量，zr的含量为0.2％重量。甲基铝氧烷的负载率为90％。
[0097]
实施例5
[0098]
(a)所用甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为7.0重量％，三甲基铝的含量为1.6％重量。取87.3g的甲基铝氧烷溶液加入反应器。加入60ml浓度为0.5mol/l的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液，升温至100℃，反应5小时。
[0099]
(b)取8.6g处理过的载体硅胶，加入步骤(a)中的反应混合物中，继续恒温搅拌5小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用甲苯洗涤两次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
[0100]
(c)取2mol/l的三甲基铝甲苯溶液5ml，加入步骤(b)得到的反应混合物中，30℃搅拌反应10小时。
[0101]
(d)在另一反应器中，加入0.20g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和8.5g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液加入到步骤(c)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应1小时。
[0102]
过滤除去溶剂，然后用甲苯洗涤两次，正己烷洗涤三次。
[0103]
本实施例中，以载体的用量为100重量份计，助催化剂(甲基铝氧烷)的用量为71重量份，化合物a(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的用量为77重量份，化合物b(三甲基铝)的用量为6.2重量份，茂金属化合物(二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆)的用量为2.3重量份。
[0104]
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂14.5g，负载催化剂中正己烷的含量为3％重量，al的含量为16％重量，zr的含量为0.1％重量。甲基铝氧烷的负载率为90％。
[0105]
实施例6
[0106]
(a)所用甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为7.0重量％，三甲基铝的含量为1.6％重量。取86.2g的甲基铝氧烷溶液加入反应器。加入20ml浓度为0.5mol/l的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液，升温至100℃，反应5小时。
[0107]
(b)取8.6g处理过的载体硅胶，加入步骤(a)中的反应混合物中，继续恒温搅拌5小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用甲苯洗涤两次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
[0108]
(c)取2mol/l的三甲基铝甲苯溶液5ml，加入步骤(b)得到的反应混合物中，30℃搅拌反应10小时。
[0109]
(d)在另一反应器中，加入0.20g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和8.5g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液加入到步骤(c)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应1小时。
[0110]
过滤除去溶剂，然后用甲苯洗涤两次，正己烷洗涤三次。
[0111]
本实施例中，以载体的用量为100重量份计，助催化剂(甲基铝氧烷)的用量为70重量份，化合物a(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的用量为25.7重量份，化合物b(三甲基铝)的用量为6.2重量份，茂金属化合物(二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆)的用量为2.3重量份。
[0112]
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂13.2g，负载催化剂中正己烷的含量为3％重量，al的含量为15％重量，zr的含量为0.1％重量。甲基铝氧烷的负载率为70％。
[0113]
实施例7
[0114]
(a)所用甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为7.0重量％，三甲基铝的含量为1.6％重量。取85.6g的甲基铝氧烷溶液加入反应器。加入20ml浓度为0.5mol/l的2，6-二叔丁基-苯酚的甲苯溶液，升温至100℃，反应3小时。
[0115]
(b)取8.6g处理过的载体硅胶，加入步骤(a)中的反应混合物中，继续恒温搅拌3小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用甲苯洗涤两次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
[0116]
(c)取2mol/l的三乙基铝甲苯溶液5ml，加入步骤(b)得到的反应混合物中，10℃搅拌反应10小时。
[0117]
(d)在另一反应器中，加入0.22g二甲基硅基二茚基二氯化锆和8.5g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液加入到步骤(c)得到的载体悬浮液中，然后在10℃下继续搅拌反应3小时。
[0118]
过滤除去溶剂，然后用甲苯洗涤两次，正己烷洗涤三次。
[0119]
本实施例中，以载体的用量为100重量份计，助催化剂(甲基铝氧烷)的用量为70重量份，化合物a(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的用量为26重量份，化合物b(三乙基铝)的用量为13重量份，茂金属化合物(二甲基硅基二茚基二氯化锆)的用量为2.6重量份。
[0120]
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂13.1g，负载催化剂中正己烷的含量为2％重量，al的含量为15％重量，zr的含量为0.2％重量。甲基铝氧烷的负载率为70％。
[0121]
对比例1
[0122]
(a)所用甲基铝氧烷甲苯溶液的浓度为7.0％重量，三甲基铝的含量为1.6％重量。取87.0g的甲基铝氧烷溶液加入反应器，升温至100℃，搅拌5小时。
[0123]
(b)取8.6g处理过的载体硅胶，加入步骤(a)中的反应混合物中，继续恒温搅拌5小时，停止搅拌，过滤除去甲苯，用甲苯洗涤两次，恒温至30℃，然后加入35g甲苯并搅拌形成悬浮液。
[0124]
(c)取2mol/l的三甲基铝甲苯溶液5ml，加入步骤(b)得到的反应混合物中，30℃搅拌反应10小时。
[0125]
(d)在另一反应器中，加入0.30g二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆和8.5g甲苯，在室温25℃搅拌，形成均匀的悬浮液加入到步骤(c)得到的载体悬浮液中，然后在30℃下继续搅拌反应2小时。
[0126]
过滤除去溶剂，然后用甲苯洗涤两次，正己烷洗涤三次。
[0127]
本对比例中，以载体的用量为100重量份计，助催化剂(甲基铝氧烷)的用量为71重量份，化合物b(三甲基铝)的用量为6.2重量份，茂金属化合物(二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆)的用量为3.5重量份。
[0128]
真空脱除正己烷溶剂，得到负载催化剂10.4g，负载催化剂中正己烷的含量为3％重量，al的含量为5％重量，zr的含量为0.1％重量。甲基铝氧烷的负载率为18％。
[0129]
丙烯聚合评价
[0130]
聚合在5l高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后加入60mmol氢气。将负载茂金属催化剂用5ml正己烷冲入催化剂加料器中，随后加入3ml浓度为1mol/l的三异丁基铝正己烷溶液，启动搅拌，用2.3l液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯。结果列于表1中。
[0131]
表1负载催化剂聚合评价结果
[0132][0133][0134]
从表1可以看出，采用本发明方法的负载茂金属催化剂中al的含量更高，说明本发明方法提高了助催化剂甲基铝氧烷负载效率，同时本发明的负载茂金属催化剂催化丙烯聚合的活性也更高。
[0135]
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
[0136]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出
修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。