一种双电性高分散石墨烯纳米杂化材料、制备及应用的制作方法

本发明涉及一种利用球磨法制备的双电性高分散石墨烯纳米杂化材料、制备及应用，属于二维高分子材料领域，也属于化学、化工、能源、生物领域。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格结构二维碳纳米材料。由于其独特的单原子结构，使其具有非常优异的性能，如高的比表面积，最高的力学强度，优异的电导率和热导率，以及很好的透光性和气体阻隔性。石墨烯的制备方法有很多，其中液相剥离法是将石墨分散到特定的溶剂或表面活性剂中,通过超声波或机械剪切力将单层或多层石墨稀从石墨表面直接剥离,得到石墨烯分散液的过程。与超声以及其他液相剥离的方法相比，球磨法具有很多明显的优势，如工艺简单，成本较低，适合工业化生产等。但是，通过液相剥离法制备的石墨烯通常表面只带有一种电荷，呈单一电性，而且将制得的石墨烯分散液干燥得到的石墨烯固体的再分散性较差。

蛋白质是由氨基酸以脱水缩合的方式组成的多肽链经过盘曲折叠形成的具有一定空间结构的物质。作为一种典型的生物大分子，蛋白质广泛存在于自然界，如动植物与微生物的体内。由于蛋白质分子中存在着氨基和羧基，因此具有双电性。而对于某些特定的的蛋白质，同时具有亲水和疏水的区域，这样的结构类似于表面活性剂，具有表面活性剂的一些性质，如乳化、稳定、增稠等作用。对于具有这种性质的蛋白质也具有类似于表面活性剂的液相剥离石墨烯的潜力。

通常采用一步球磨法制备的石墨烯都是单一电性的，不具有ph响应性；而且得到的石墨烯分散液浓度不高，再分散性不好。例如，专利号为cn107445148a的中国发明专利将石墨和带有苯氨基的有机分子混合球磨，制备了表面带氨基的石墨烯片层；专利号为cn108529609a的中国发明专利将石墨烯和醋酸钠等物质混合球磨，制备了边缘带有羧基的石墨烯片层，增加了石墨烯的亲水性；专利号为cn106744900a的中国发明专利将石墨烯粉体和硅烷偶联剂在有机溶剂-水体系中水热搅拌进行接枝反应，然后超声分散，再将接枝后的石墨烯分散液进行球磨、浓缩、干燥得到分散性较好的石墨烯，但是工艺繁琐，成本较高。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案实现：

本发明的第一个目的是提供一种双电性高分散石墨烯纳米杂化材料，由双电性蛋白质和石墨烯结合组成，所述双电性高分散石墨烯纳米杂化材料可在水中高浓度稳定分散。

优选的是，采用双电性蛋白质分散液和石墨通过一步剥离法制得。

优选的是，双电性高分散石墨烯纳米杂化材料水分散液中石墨烯杂化材料和水的质量比为0.00025:1-0.2:1；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料固体材料由双电性高分散石墨烯纳米杂化材料水分散液干燥制得，其中双电性蛋白质和石墨混合时的质量比为0.025:1-20:1。杂化材料中双电性蛋白质和石墨烯质量比为1.07:1-100:1。

优选的是，双电性高分散石墨烯纳米杂化材料片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

优选的是，双电性高分散石墨烯杂化材料在水中具有良好的再分散性，双电性高分散石墨烯纳米杂化材料可在水中分散，浓度可达5%以上。

优选的是，双电性双电性石墨烯纳米杂化材料水分散液在ph＜4.6时带正电，ph＞4.6时带负电。

优选的是，所述双电性蛋白质为不同种类的双电性蛋白质的一种或几种的组合；更为优选的是，所述双电性蛋白质为干酪素、大豆蛋白和牛血清蛋白的至少一种。

干酪素又称酪蛋白，是一种从牛乳及其制品中提取的酪蛋白制品，主要成分是等电点为ph=4.6的两性蛋白质。干酪素不溶于水，但是能溶于氨水等碱性溶液以及强酸溶液中，形成稳定性很好的分散液。由于干酪素是一种两性蛋白质，所以其分子结构中既带有氨基又带有羧基，当ph＞4.6时，羧基电离使干酪素分子带负电；ph＜4.6时，氨基电离使干酪素分子带正电；ph=4.6时。干酪素分子呈电中性，不带电荷。由于干酪素独特的分子结构，能够赋予干酪素诸多优良特性，如很好的稳定、乳化、粘合、成膜等性能。

本发明的第二个目的是提供一种双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将双电性蛋白质和去离子水混合，并加热搅拌，然后加入氨水，继续搅拌使双电性蛋白质分散，得到双电性蛋白质分散液；

2）将双电性蛋白质分散液调至一定的ph值，然后和石墨混合，加入到不锈钢球磨罐中，进行球磨，然后取出混合液，离心除去下层未剥离的石墨后得到双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的水分散液。

3）将制得的双电性高分散石墨烯纳米杂化材料水分散液在一定条件下进行干燥，得到杂化材料的固体材料。

优选的，所述双电性蛋白质为不同种类的双电性蛋白质的一种或几种的组合；更为优选的是，所述双电性蛋白质为干酪素、大豆蛋白和牛血清蛋白的至少一种。

优选的，步骤1）中干酪素与去离子水混合搅拌温度为30-60℃；搅拌时间为3-6h；加入氨水后的搅拌温度30-60℃；搅拌时间为0.5-2h；最终得到的干酪素分散液质量分数为1-20%。

优选的，步骤2）中，不锈钢球磨罐中球磨的转速为150-300r；球磨时间5-40h；

优选的，所述氨水浓度为25-28%，所述各成分质量分数比例，干酪素:去离子水:氨水为1:94:5-2:7:1；

优选的，在步骤2）中，所述的干酪素分散液的ph调至1,8,9,10,11,12。

在步骤2）中，将干酪素分散液和石墨按照干酪素和石墨的质量比0.025:1-20:1混合。

优选的，在步骤2）中，所述球磨时间为20-30h。

优选的，在步骤2）中，所述球磨转速为150-200r。

优选的，在步骤2）中，所述的的干酪素分散液加入到一定量去离子水中稀释至2）步骤中所需要的浓度（0.25-200mg/ml）。

优选的，在步骤2）中，所述干酪素分散液的ph用0.1-1mol/l的氢氧化钠或0.1-1mol/l盐酸调节。

优选的，在步骤3）中，所述的双电性石墨烯/干酪素纳米杂化材料水分散液的浓度为0.25-200mg/ml。

优选的，在步骤3）中，所述的双电性石墨烯/干酪素纳米杂化材料的干燥方式可以为烘箱干燥，冷冻干燥，喷雾干燥的一种或几种的组合。

优选的，所述石墨包括鳞片石墨、膨胀石墨、无定形石墨、人造石墨的一种或几种的组合。

优选的，所述的剥离方法是超声、高剪切等其他液相剥离的方法的一种或几种的组合。

本发明的第三个目的是提供上述双电性高分散石墨烯纳米杂化材料在高分子复合材料、凝胶材料、相变材料中的应用。

本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：

1.石墨烯纳米杂化材料具有双电性。在石墨烯表面吸附有干酪素分子，使得制得的石墨烯纳米杂化材料具有双电性，可以在酸性和碱性条件下稳定存在，在等电点附近则会聚集沉降。石墨烯纳米杂化材料分散液在ph＜4.6时带正电，ph＞4.6时带负电。

2.石墨烯纳米杂化材料分散液具有很好的稳定性。由于石墨烯片层表面吸附有干酪素，干酪素分子在水中电离带有电荷，静电排斥作用使得石墨烯纳米杂化材料分散液可以在水中稳定分散，不会聚集。

3.高的再分散性。通常来说，将石墨烯水分散液干燥成石墨烯固体，很难再分散在水中。而该方法制备的石墨烯纳米杂化材料，石墨烯表面吸附有干酪素分子，因此具有非常好的再分散性，将石墨烯纳米杂化材料干燥制备的固体膜再分散至水中浓度可达5%以上。

4.具有自组装性的潜力。石墨烯表面的干酪素使石墨烯具有自组装能力，在其他蛋白类物质中可以实现自组装。

5.皮克林乳化性能。干酪素本身具有乳化性能，而且制备的双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料具有亲水和亲油的性质，使其具有皮克林乳化性能。

6.将干酪素分散液和石墨混合，通过一步法球磨制备了一种双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料。石墨和干酪素直接球磨就可以得到石墨烯/干酪素杂化材料的分散液，无需复杂的反应步骤，通过调整球磨工艺，发现在较短的球磨时间内即可得到一定浓度双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料，而且在较宽的ph范围下球磨均可制备出该双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料，制备工艺简单，安全环保，有利于工业化生产。石墨和干酪素的本身价格较低，而且不需要其他化学试剂的使用，成本低，不污染环境。

附图说明

图1为本发明对比例3，对比例5，对比例6所得到的稳定的石墨烯纳米杂化材料分散液实物图；

图2为本发明实施例1-8一步法球磨制备石墨烯纳米杂化材料中不同球磨时间条件下的紫外光谱图；

图3为本发明实施例1和实施例9-15中干酪素和石墨按照不同质量比混合后制得的石墨烯纳米杂化材料的紫外光谱图；

图4为本发明一步法球磨制备石墨烯纳米杂化材料中的原子力显微镜图；

图5为图4一步法球磨制备石墨烯纳米杂化材料中的石墨烯的高度图；

其中：纵坐标为石墨烯厚度，横坐标为图4显微镜图片所示黑线下对应的长度；

图6为本发明实施例1一步法球磨制备石墨烯纳米杂化材料中的ph响应性实物图；

图7为本发明实施例15一步法球磨制备的石墨烯纳米杂化材料分散液干燥后制得的固体膜再分散在水中的实物图；

图8为本发明实施例15一步法球磨制备的石墨烯纳米杂化材料分散液干燥后制得的固体膜再分散在水中不同浓度的紫外吸光度图；

图9为本发明一步法球磨制备的石墨烯纳米杂化材料中的石墨烯层数较多部分的原子力显微镜图；

图10为图9中一步法球磨制备石墨烯纳米杂化材料中的石墨烯的高度图；

图11为本发明一步法球磨制备石墨烯纳米杂化材料中的石墨烯层数较多部分的透射电镜图；

图12为本发明一步法球磨制备石墨烯纳米杂化材料中的石墨烯层数较少部分的原子力显微镜图；

图13为图12中一步法球磨制备石墨烯纳米杂化材料中的石墨烯的高度图；

图14为本发明一步法球磨制备石墨烯纳米杂化材料中的石墨烯层数较少部分的透射电镜图；

注:图4、9、11、12、14均为具体实施方式中实施例1中石墨烯杂化材料对应的电镜图片。

具体实施方式

本发明的制备的石墨烯纳米杂化材料具有双电性、ph响应性以及很好的再分散性，在复合材料、功能材料、智能纳米材料等方面具有广泛的应用。

实施例1

1）干酪素分散液的制备：将10g干酪素和85g去离子水混合，50℃下加热搅拌5h，然后加入5g25%的氨水，50℃下继续搅拌1h使干酪素溶解，得到10%的干酪素分散液(即100mg/ml)；

2）将步骤1）制得的干酪素分散液加入到一定量去离子水中稀释至1mg/ml，此时ph为10；

将300ml、1mg/ml干酪素分散液和3g石墨混合，加入到500ml不锈钢球磨罐中，185r下球磨30h，然后取出混合液，离心后制得双电性石墨烯/干酪素纳米杂化材料；所制石墨烯的产率为4.6%，石墨烯浓度为0.46mg/ml的石墨烯/干酪素杂化材料的分散液。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例2

同实施例1，不同的是将300ml、1mg/ml干酪素分散液和3g石墨混合，加入到500ml不锈钢球磨罐中，185r下球磨5h。所制石墨烯的产率为0.87%，石墨烯浓度为0.087mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例3

同实施例1，不同的是将300ml、1mg/ml干酪素分散液和3g石墨混合，加入到500ml不锈钢球磨罐中，185r下球磨10h。所制石墨烯的产率为1.5%，石墨烯浓度为0.15mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例4

同实施例1，不同的是将300ml、1mg/ml干酪素分散液和3g石墨混合，加入到500ml不锈钢球磨罐中，185r下球磨15h。所制石墨烯的产率为1.7%，石墨烯浓度为0.17mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例5

同实施例1，不同的是将300ml、1mg/ml干酪素分散液和3g石墨混合，加入到500ml不锈钢球磨罐中，185r下球磨20h。所制石墨烯的产率为2.1%，石墨烯浓度为0.21mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例6

同实施例1，不同的是将300ml、1mg/ml干酪素分散液和3g石墨混合，加入到500ml不锈钢球磨罐中，185r下球磨25h。所制石墨烯的产率为3.9%，石墨烯浓度为0.39mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例7

同实施例1，不同的是将300ml、1mg/ml干酪素分散液和3g石墨混合，加入到500ml不锈钢球磨罐中，185r下球磨35h。所制石墨烯的产率为4.8%，石墨烯浓度为0.48mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例8

同实施例1，不同的是将300ml、1mg/ml干酪素分散液和3g石墨混合，加入到500ml不锈钢球磨罐中，185r下球磨40h。所制石墨烯的产率为5.4%，石墨烯浓度为0.54mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例9

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液浓度改为0.25mg/ml。所制石墨烯的产率为1.3%，石墨烯浓度为0.13mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例10

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液浓度改为0.5mg/ml。所制石墨烯的产率为2.9%，石墨烯浓度为0.29mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例11

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液浓度改为2mg/ml。所制石墨烯的产率为8.6%，石墨烯浓度为0.86mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例12

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液浓度改为3mg/ml。所制石墨烯的产率为9.4%，石墨烯浓度为0.94mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达5%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例13

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液浓度改为5mg/ml。所制石墨烯的产率为15.1%，石墨烯浓度为1.51mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达5%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例14

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液浓度改为7mg/ml。所制石墨烯的产率为18.7%，石墨烯浓度为1.87mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达5%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例15

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液浓度改为9mg/ml。所制石墨烯的产率为21.4%，石墨烯浓度为2.14mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达5%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例16

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液浓度改为200mg/ml。所制石墨烯的产率为19.8%，石墨烯浓度为1.98mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达5%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例17

同实施例1，不同的是将20g干酪素和70g去离子水混合，50℃下加热搅拌5h，然后加入10g25%的氨水，50℃下继续搅拌1h使干酪素溶解，得到20%的干酪素分散液(即200mg/ml)。所制石墨烯的产率为4.8%，石墨烯浓度为0.48mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例18

同实施例1，不同的是将15g干酪素和80g去离子水混合，50℃下加热搅拌5h，然后加入5g25%的氨水，50℃下继续搅拌1h使干酪素溶解，得到15%的干酪素分散液(即150mg/ml)。所制石墨烯的产率为4.5%，石墨烯浓度为0.45mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例19

同实施例1，不同的是干酪素和石墨的质量比为0.025:1。所制石墨烯的产率为1.3%，石墨烯浓度为0.13mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例20

同实施例1，不同的是干酪素和石墨的质量比为0.3:1。所制石墨烯的产率为9.4%，石墨烯浓度为0.94mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达5%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

同实施例1，不同的是干酪素和石墨的质量比为0.9:1。所制石墨烯的产率为21.4%，石墨烯浓度为2.14mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达5%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例21

同实施例1，不同的是采用的双电性蛋白质为大豆蛋白。所制石墨烯的产率为3.9%，石墨烯浓度为0.39mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

实施例22

同实施例1，不同的是采用的双电性蛋白质为牛血清蛋白。所制石墨烯的产率为4.2%，石墨烯浓度为0.42mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

对比例1

同实施例1，不同的是将步骤2）制得的1mg/ml干酪素分散液用0.5mol/l盐酸调节成ph=3，取300ml1mg/ml的干酪素分散液和3g石墨，加入到球磨罐中；185r下球磨30h，然后取出混合液离心后得到的产量为0%，石墨烯浓度为0mg/ml的石墨烯/干酪素杂化材料的分散液。

对比例2

所用材料的种类及工艺流程同对比例1，不同的是球磨时间为40h。取出混合液离心后得到的产量为0%，石墨烯浓度为0mg/ml的石墨烯/干酪素杂化材料的分散液。

对比例3

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液调成ph=1。所制石墨烯的产率为6.1%，石墨烯浓度为0.61mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

对比例4

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液调成ph=8。所制石墨烯的产率为2.9%，石墨烯浓度为0.29mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

对比例5

同实施例1，不同的是将1mg/ml干酪素分散液调成ph=9。所制石墨烯的产率为5.9%，石墨烯浓度为0.59mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

对比例6

同实施例1，不同的是用0.5mol/ml的氢氧化钠将1mg/ml干酪素分散液调成ph=11。所制石墨烯的产率为2.8%，石墨烯浓度为0.28mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

对比例7

同实施例1，不同的是用0.5mol/ml的氢氧化钠将1mg/ml干酪素分散液调成ph=12。所制石墨烯的产率为1.6%，石墨烯浓度为0.16mg/ml。将双电性高分散石墨烯纳米杂化材料烘干制备的固体膜再分散至水中浓度可达2%以上；双电性高分散石墨烯纳米杂化材料的石墨烯片层厚度为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

对比例8

所用材料的种类及工艺流程同对比例1，不同的是ph=2,3,4,5,6,7,取出混合液离心后得到的产量为0%，石墨烯浓度为0mg/ml的石墨烯/干酪素杂化材料的分散液。

对比例9

所用材料的种类及工艺流程同对比例2，不同的是ph=2,3,4,5,6,7,取出混合液离心后得到的产量为0%，石墨烯浓度为0mg/ml的石墨烯/干酪素杂化材料的分散液。

对比例10

所用材料的种类及工艺流程同对比例1,对比例2，做两组数据，不同的是ph=1.5,取出混合液离心后得到的产量为0%，石墨烯浓度为0mg/ml的石墨烯/干酪素杂化材料的分散液。

对比例11

所用材料的种类及工艺流程同对比例1，对比例2，做两组数据，不同的是ph=7.5,取出混合液离心后得到的产量为0%，石墨烯浓度为0mg/ml的石墨烯/干酪素杂化材料的分散液。

从对比例1，2可以看出，ph=2,3,4,5,6,7均球磨不出石墨烯；从对比例3-7可以看出在ph=1,8,9,10,11,12能球磨出石墨烯，随着干酪素分散液浓度和球磨时间的升高，石墨烯产率和浓度都相应升高。

图6为实施例1制备的双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料分散液在不同ph下的分散情况，可以看出当ph=4.6时石墨烯会完全沉降，ph=5时部分沉降，而在其他ph时石墨烯都会稳定分散，这说明表面附着有干酪素的石墨烯具有ph响应性。如图6为实施例1制备的杂化材料的ph响应性，将ph=10的双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料用0.5mol/l的盐酸调ph=1、2、3得到带正电的杂化材料分散液；用0.5mol/l的hcl调ph=4、4.6得到杂化材料的沉淀；用0.5mol/l的naoh或hcl调ph=5、6、7、8、9、10、11、12、13，即在ph小于等于10时，用0.5mol/l的hcl调；在ph大于等于10时，用0.5mol/l的naoh调，得到带负电的杂化材料分散液；

图7为实施例15制备的杂化材料再分散后得到的不同浓度双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料的实物图，图7表示实施例15制备的杂化材料分散液干燥后制得的固体膜的再分散性，将9mg/ml的双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料在30-60℃的烘箱内干燥得到双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料固体膜，将不同质量的固体膜在分散到去离子水中，超声5min，制备0.01%-5%的双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料的分散液；图7其中两瓶为3%和5%的双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料的分散液。图8横坐标为实施例15双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料干燥成固体后，再分散在水中后双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料的浓度，纵坐标为对应的紫外吸收强度，可以看出，紫外吸收强度与再分散后的石墨烯的浓度呈线性关系，证明溶解后的石墨烯并没有达到饱和，再分散后浓度可以达到5%以上。

从图1中可以看出，在不同ph的干酪素分散液中球磨石墨，均可以得到稳定的双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料分散液；

干酪素分散液ph的选择：在300ml、1mg/ml干酪素分散液和石墨混合前，用0.5mol/l的naoh和hcl将干酪素分散液调ph为1和8、9、10、11、12，然后加入到500ml不锈钢球磨罐中，150-300r下球磨30h，离心后制得双电性石墨烯/干酪素纳米杂化材料。

图2，图3横坐标为实施例1-15紫外吸收波长，纵坐标为吸收强度，可以看出，对于不同球磨时间和干酪素浓度下制备出来的石墨烯，在264nm处均出现了石墨烯的紫外吸收特征峰，证明球磨产物为石墨烯，而且紫外吸收的强度随着球磨时间和干酪素浓度的增加而增加，说明在一定的干酪素浓度范围内，增加干酪素浓度和球磨时间可以提高石墨烯的浓度。

图4为实施例1双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料的原子力显微镜图，图5为图4石墨烯对应的高度图，可以看出制备的双电性的石墨烯/干酪素纳米杂化材料的石墨烯片层为4-5nm厚，证明片层厚度为4-5个片层，而且干酪素附着在石墨烯片层表面，形成了石墨烯/干酪素的杂化体。

如图9-14实施例1原子力显微镜和透射电镜图所示，根据拍afm和tem的经验得到，石墨烯杂化材料中石墨烯片层厚度不一，为1-20nm，片层大小为300nm-20μm。

由图9-11可以看出，当石墨烯层数较多时，石墨烯厚度为4.7nm，对应5个石墨烯片层的厚度；

由图12-14可以看出，当石墨烯层数较少时，石墨烯厚度为2.05nm，为2个石墨烯片层的厚度；从图14可以看出，石墨烯片层较薄，而图11的石墨烯片层较厚。