本发明涉及光引发剂技术领域，具体涉及一种基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂及其制备方法。
背景技术：
光固化在许多重要技术领域已经得到广泛的应用，特别是因为它本身的优势，低voc释放，是一种绿色技术，主要应用在快速固化涂层、印刷油墨及胶黏剂等方面。光引发剂在uv固化体系中占有重要角色，它们可以吸收特定波长的能量产生活性种引发整个体系的聚合。目前用于聚乙烯交联的光引发剂可以分为两大类：裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。裂解型光引发剂吸收紫外光能量跃迁至激发态后，本身断键产生自由基。这类引发剂主要有安息香类化合物和苯偶酰缩醛及苯乙酮衍生物。夺氢型光引发剂主要有二苯甲酮、蒽醌、硫杂蒽酮等芳基酮。这类光引发剂遵循光还原机理，需有氢原子给体(dh)配合作用。光引发剂被激发到单重态，继而通过系间穿越跃迁至更为稳定的三重态(t3)，夺取氢原子后钝化；而氢给体则形成活泼自由基引发反应。
现有的光引发剂单独使用时易升华迁移导致材料变黄，专利jp2001348412a中公开了2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮作为光引发剂组分的液态硬化性树脂组合物。但该化合物结构中芳香环体系含有甲硫基，因此存在光照裂解后产生不良气味，固化产品出现黄变问题。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题之一在于现有的光引发剂存在导致材料黄变的问题，提供一种基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂，其结构通式如下：
优选的，所述基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇、3-溴苯绕蒽酮和碳酸钾混合，搅拌后升温至120～125℃，反应8～12h后，冷却至室温，依次加入二氯甲烷、水，搅拌后静置分层，获得水相和有机相，水相用二氯甲烷萃取，将萃取产物与有机相合并，经干燥剂干燥后进行减压蒸馏，获得中间产物；
(2)将步骤(1)中获得的中间产物与丙烯酸一起加入甲苯中，加入催化剂，加热至110℃反应4～6h，反应后冷却至室温，加入水搅拌，分层后获得的有机相经干燥剂干燥，将干燥后的有机相减压浓缩获得基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂。
本发明解决的技术问题之二在于现有的光引发剂存在导致材料黄变的问题，提供一种基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂的制备方法。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇、3-溴苯绕蒽酮和碳酸钾混合，搅拌后升温至120～125℃，反应8～12h后，冷却至室温，依次加入二氯甲烷、水，搅拌后静置分层，获得水相和有机相，水相用二氯甲烷萃取，将萃取产物与有机相合并，经干燥剂干燥后进行减压蒸馏，获得中间产物；
(2)将步骤(1)中获得的中间产物与丙烯酸一起加入甲苯中，加入催化剂，加热至110℃反应4～6h，反应后冷却至室温，加入水搅拌，分层后获得的有机相经干燥剂干燥，将干燥后的有机相减压浓缩获得基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂。
优选的，所述步骤(1)中聚乙二醇、3-溴苯绕蒽酮和碳酸钾的质量比为4:1:2。
优选的，所述步骤(1)中二氯甲烷与水的体积比为1:1。
优选的，所述步骤(1)中的干燥剂为无水硫酸钠。
优选的，所述步骤(2)中中间产物与丙烯酸的质量比为2:1。
优选的，所述步骤(2)中的催化剂为浓硫酸。
优选的，所述步骤(2)中的干燥剂为无水硫酸钠。
优选的，所述基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中依次加入200g聚乙二醇、50g3-溴苯绕蒽酮和100g碳酸钾，搅拌后升温至120～125℃，tlc监控，反应8～12h后，冷却至室温，依次加入250ml二氯甲烷、250ml水，搅拌30min后静置分层，获得水相和有机相，获得的水相中加入250ml二氯甲烷再次萃取，将萃取产物与有机相合并，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后，获得中间产物；
(2)在三口烧瓶中依次加入250ml甲苯、25g丙烯酸、50g中间产物、5g浓硫酸，加热至110℃，回流分水5～6h，tlc监控，反应4～6h后，加入50ml水搅拌10min，分层后获得的有机相中加入无水硫酸钠干燥，减压浓缩后获得基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的光引发剂将聚乙二醇引入苯绕蒽酮，提高了光引发剂与聚合体系的相容性，同时将不饱和双键引入引发剂分子中，降低了光引发剂的挥发性和迁移性；
(2)本发明的制备方法简单，制得的光引发剂中含有苯绕蒽酮单元，同时含有可聚合的双键，使光引发剂可以锚固在聚合物的网络中，减少残留分子迁移性，从而有效地阻止其迁移而导致黄变。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂的合成方程式：
实施例2
基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中依次加入200g聚乙二醇(peg100)、50g3-溴苯绕蒽酮和100g碳酸钾，搅拌后升温至120℃，反应过程用tlc监控(聚乙烯：聚丙烯乙酯＝1：1)，反应8h后，冷却至室温，依次加入250ml二氯甲烷、250ml水，搅拌30min后静置分层，获得水相和有机相，获得的水相中加入250ml二氯甲烷再次萃取，将萃取产物与有机相合并，加入无水硫酸钠干燥，于水浴下40℃减压蒸馏去除二氯甲烷后，获得中间产物，中间产物为黄色液体(50g)，无需提纯直接用于步骤(2)；其中减压蒸馏为现有技术；
(2)在500ml棕色三口烧瓶中依次加入250ml甲苯、25g丙烯酸、50g中间产物、5g浓硫酸，加热至110℃，回流分水5h，反应过程用tlc监控(聚乙烯：聚丙烯乙酯＝1：1)，反应4h后，加入50ml水搅拌10min，分层后获得的有机相中加入无水硫酸钠干燥，将干燥后的有机相于水浴60～90度减压浓缩后去除甲苯获得基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂，命名为苯绕蒽酮-peg100-丙烯酸酯；其中减压浓缩为现有技术。
实施例3
基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中依次加入200g聚乙二醇(peg200)、50g3-溴苯绕蒽酮和100g碳酸钾，搅拌后升温至125℃，反应过程用tlc监控(聚乙烯：聚丙烯乙酯＝1：1)，反应8h后，冷却至室温，依次加入250ml二氯甲烷、250ml水，搅拌30min后静置分层，获得水相和有机相，获得的水相中加入250ml二氯甲烷再次萃取，将萃取产物与有机相合并，加入无水硫酸钠干燥，于水浴下30℃减压蒸馏去除二氯甲烷后，获得中间产物，中间产物为黄色液体(50g)，无需提纯直接用于步骤(2)；其中减压蒸馏为现有技术；
(2)在棕色三口烧瓶中依次加入250ml甲苯、25g丙烯酸、50g中间产物、5g浓硫酸，加热至110℃，回流分水6h，反应过程用tlc监控，反应6h后，加入50ml水搅拌10min，分层后获得的有机相中加入无水硫酸钠干燥，减压浓缩后获得基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂，命名为苯绕蒽酮-peg200-丙烯酸酯；其中减压浓缩为现有技术。
实施例4
基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中依次加入200g聚乙二醇(peg300)、50g3-溴苯绕蒽酮和100g碳酸钾，搅拌后升温至122℃，反应过程用tlc监控(聚乙烯：聚丙烯乙酯＝1：1)，反应12h后，冷却至室温，依次加入250ml二氯甲烷、250ml水，搅拌30min后静置分层，获得水相和有机相，获得的水相中加入250ml二氯甲烷再次萃取，将萃取产物与有机相合并，加入无水硫酸钠干燥，于水浴下60℃减压蒸馏去除二氯甲烷后，获得中间产物，中间产物为黄色液体(50g)，无需提纯直接用于步骤(2)；其中减压蒸馏为现有技术；
(2)在棕色三口烧瓶中依次加入250ml甲苯、25g丙烯酸、50g中间产物、5g浓硫酸，加热至110℃，回流分水5h，反应过程用tlc监控，反应5h后，加入50ml水搅拌10min，分层后获得的有机相中加入无水硫酸钠干燥，减压浓缩后获得基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂，命名为苯绕蒽酮-peg300-丙烯酸酯；其中减压浓缩为现有技术。
实施例5
对比实施例2-4中制备的苯绕蒽酮的可聚合光引发剂、二苯甲酮(bp)对聚乙烯的改性交联能力进行测定
(一)测定方法：
(1)光交联聚乙烯样品的制备：取重量份数为1份的光引发剂样品与重量份数为99份的聚乙烯混合，混炼好通过挤出机，然后进入紫外光辐射设备进行熔融态照射10s，紫外光源功率为2kw，然后在150℃用平板硫化机热压成1mm的片材，制得光交联聚乙烯样品；
(2)凝胶含量的测定：将光交联聚乙烯样品在微沸的二甲苯中抽提48h，24h后更换一次新鲜二甲苯，经丙酮清洗后在75℃真空干燥下至恒重，计算光交联聚乙烯样品的凝胶含量，凝胶含量由下式计算：
gel％＝(w/w0)×100％
式中，w0-抽提前试样重量；w-抽提后干凝胶重量；
每个样品均做三个平行样品，取平均值作为该样品的凝胶含量值。
(3)热老化实验：将光交联聚乙烯样品放在158℃热老化箱内放置168h，然后测定样品的拉伸强度和断裂伸长率；
拉伸性能测定：按照gb/t1040-2006规定测试，厚度为1.0±0.1mm，拉伸速率为200±50mm/min，采用岛津公司dcs-5000型万能拉力机，每个样品做5个平行样，取平均值；
断裂伸长率测定：按照gb/t6344-2008规定测试。
(二)测定结果：
(1)凝胶含量的测定结果：测定结果如表1所示：
表1为不同种光交联聚乙烯样品以及bp的凝胶含量结果
从表1中可以看出，二苯甲酮(bp)的凝胶含量为48％，本发明制备的基于苯绕蒽酮的可聚合型光引发剂，其交联产物的凝胶含量相对于现有技术的光引发剂有显著提高，特别是实施例3中制备的苯绕蒽酮-peg200-丙烯酸酯凝胶含量达到80％以上，说明苯绕蒽酮-peg200-丙烯酸酯具有更强的交联性能，光引发剂效率高。
(2)热老化测定结果：测定结果如表2所示；
表2为不同种光交联聚乙烯样品以及bp的拉伸强度和断裂伸长率结果
从表2可以看出，本发明制备的基于苯绕蒽酮的可聚合型光引发剂与聚乙烯具有很好的相容性，能够更好地促进聚乙烯高分子直接的结合程度，从而提高聚乙烯材料的抗拉强度。由于苯绕蒽酮的分子侧链基团性质，使其分子与聚乙烯分子的兼容性大大提高，从而使其在聚乙烯中得以均匀的分散，其交联能力得到了更加充分的发挥，而其他现有技术光其它引发剂因为与聚乙烯相容差，无法做到均匀的分散，只能以物理混合的形式存在，因此极大地制约了其交联能力。本发明制备的光引发剂其分子中含有丙烯酸酯可以与单体进行共聚，从而避免材料黄变。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。