一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的生产工艺的制作方法

本发明涉及铁钼法甲醇氧化制甲醛生产领域，更具体的是一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的生产工艺。

背景技术：

铁钼法是一种重要的甲醇氧化制甲醛工艺。与传统的银法工艺相比，铁钼法甲醛具有高浓度、低甲醇含量等特点，是高质量的甲醛。所以近年来为满足对高浓度、高质量甲醛的需要，1，4-丁二醇、mdi、多聚甲醛、聚甲醛等工艺流程普遍配套铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺。

工艺流程主要为：新鲜空气通过消声器和空气过滤器进入增压风机升压，风机出风口气和吸收塔顶部的循环尾气混合进入1号循环风机，再进入1号循环风机连续加压到一定的操作压力后送至甲醇蒸发器，并与甲醇混合，甲醇吸热汽化后形成原料气体。原料气体进入主反应器，于铁钼催化剂上发生氧化反应生成甲醛反应气，该气体经冷却后进入吸收塔。吸收塔内绝大部分甲醛被吸收，剩余气体大部分经循环风机送去与新鲜空气混合，少部分进入ecs系统经催化燃烧后排入大气。

该工艺采用空气作为氧化剂，由于甲醇与空气混合会形成爆炸性气体，存在爆炸极限的限制，导致甲醇在原料气中的含量不能大于6.67％，今年国外开发了尾气循环技术，将部分尾气循环加入新鲜空气中，通过降低原料气氧含量来缩小爆炸极限范围，从而提高入口原料气甲醇含量，但最高也只能提高到10％左右，从而限制了单管的生产能力，影响了整个装置产能的提高。

此外，己二酸的生产过程中会排放出大量的n2o，据有关报道，己二酸尾气中的n2o的体积分数达到35％，其n2o的排放量约占全球n2o总排放量的10％。在硝酸生产过程的氨氧化阶段，会产生n2o，在后续的工艺生产中难以脱除，据估算，每年全球硝酸工厂排放的n2o达400,000t，是产生n2o的最大源头。以一个日产1500吨的硝酸工厂来说，尾气流量为200,000nm³，n2o含量高达1500ppmv，其限排潜力巨大。众所周知，n2o是一种主要的温室气体，对臭氧层有严重破坏作用，通常认为，目前的大气温室气体成分中，对于地球变暖的贡献程度来说，n2o仅次于co2和ch4。然而，由于n2o在对流层中平均寿命长达120年，极其稳定，它的温室效应是ch4的21倍，co2的310倍。随着环保意识的不断提高，以及环保法规越来越严格的要求，对n2o进行无害化处理十分重要。现在最普遍的方法就是在催化剂的作用下将n2o分解n2、o2，虽然能达到减排的目的，但仅仅把n2o当废物处理，浪费了资源。

己二酸尾气成分如下表所示：

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的生产工艺。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的生产工艺，使用含n2o的废气或含n2o的废气与空气的混合气作为氧化剂，经铁钼法氧化甲醇制甲醛。

按上述方案，所述含n2o的废气为己二酸的生产过程产生的尾气，己内酰胺或硝酸行业排放的n2o废气。

按上述方案，所述含n2o的废气或含n2o的废气与空气的混合气与甲醇原料气中，按体积百分比计，n2o折算为o2计量(2分子n2o相当于1分子o2)，(o2+n2o)含量为11％～20％，其中n2o含量为8％～15％，o2含量为3％～8％。

按上述方案，控制含n2o的废气或含n2o的废气与空气的混合气与甲醇气的流量比为1:1～1:5，优选为1:2。

按上述方案，所述含n2o的废气或含n2o的废气与空气的混合气与甲醇原料气中甲醇含量为10％～18％。

按上述方案，所述铁钼法甲醇氧化制甲醛用的铁钼催化剂为国内首创华烁科技股份有限公司的eq-101型国产甲醛催化剂。

按上述方案，所述铁钼法催化温度范围280～330℃。

按上述方案，工艺中产生的尾气作循环尾气和含n2o的废气或含n2o的废气与空气的混合气混合配制原料气，经铁钼法氧化甲醇制甲醛。

按上述方案，所述的铁钼法甲醇氧化制甲醛的生产工艺为：

1)、提供含n2o的废气或含n2o的废气与空气的混合气，进入增压风机升压；

2)、增压风机升压后与甲醇混合；

3)、经蒸发器内吸热汽化后形成含一定浓度甲醇的原料气体；

4)、原料气体进入主反应器在铁钼催化剂催化下发生氧化反应生成甲醛反应气，该气体冷却后进入吸收塔，被吸收塔吸收，得到产品甲醛。

按上述方案，将新鲜空气、含n2o的废气配制得到(o2+2n2o)含量一定的混合气；未被吸收塔吸收的剩余气体可根据需要与新鲜空气混合，与含n2o的废气配制得到(o2+2n2o)含量一定的混合气。

本发明的有益效果：

本发明提供的铁钼法甲醇氧化制甲醛可实现使用含n2o的废气或含n2o的废气与空气的混合物作为氧化剂制备甲醛，可降低n2o排放，实现废物资源化利用，减少环境污染；

降低甲醇在原料气中的爆炸危险，有效提高入口甲醇含量，提高装置产能，提高产品甲醛收率，增加企业经济和社会效益；

本发明方法使用国产化铁钼催化剂，也能达到优异的催化效果，可打破国外垄断，解决了目前铁钼催化剂被国外垄断的困境，破解了由于铁钼全部依赖进口造成的供货周期漫长、价格高昂的困局，降低了企业运行成本和技术风险，具有明显的经济和社会效益。

该工艺使用国产化铁钼催化剂，使用含n2o的废气或含n2o的废气与空气的混合物作为氧化剂，可满足现有铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。1、增压风机；2、甲醇泵；3、甲醇蒸发器；4、主反应器；5、热水泵；6、冷凝器；7、第一换热器；8、第二换热器；9、吸收塔；10、甲醛泵；11、换热器；12、工艺水泵；13、换热器；14、ecs系统。

具体实施方式

下述实施例1-6为本发明的实施例，仅用于说明本发明而不是用于限制本发明。

实施例1

1、按正常程序在主反应器中装填国产eq-101型甲醛催化剂，按正常程序升温开车；

2、调整导热油温度265℃；

3、用含n2o的己二酸尾气与空气混合气作为氧化剂来源，调整入口原料气中o2含量为4％，(2n2o)含量为12％；

4、调整入口原料气中甲醇含量为13.5％；

5、逐步加大风量，调整空速为10000h^-1；

6、恒定1周后取样分析产品质量，计算甲醇转化率和甲醛收率；

本例所制得的结果见表1。

实施例2

1、按正常程序在主反应器中装填国产eq-101型甲醛催化剂，按正常程序开车；

2、调整导热油温度265℃；

3、用含n2o的己二酸尾气与空气混合气作为氧化剂来源，调整入口原料气中o2含量为3％，(2n2o)含量为8％；

4、调整入口原料气中甲醇含量为10.0％；

5、逐步加大风量，调整空速为10000h^-1；

6、恒定1周后取样分析产品质量，计算甲醇转化率和甲醛收率；

本例所制得的结果见表1。

实施例3

1、按正常程序在主反应器中装填国产eq-101型甲醛催化剂，按正常程序开车；

2、调整导热油温度265℃；

3、用含n2o的己二酸尾气与空气混合气作为氧化剂来源，调整入口原料气中o2含量为5％，(2n2o)含量为15％；

4、调整入口原料气中甲醇含量为18.0％；

5、逐步加大风量，调整空速为10000h^-1；

6、恒定1周后取样分析产品质量，计算甲醇转化率和甲醛收率；

本例所制得的结果见表1。

实施例4

1、按正常程序在主反应器中装填国产eq-101型甲醛催化剂，按正常程序开车；

2、调整导热油温度265℃；

3、用含n2o的己二酸尾气与空气混合气作为氧化剂来源，调整入口原料气中o2含量为5％，(2n2o)含量为15％；

4、调整入口原料气中甲醇含量为16.0％；

5、逐步加大风量，调整空速为10000h^-1；

6、恒定1周后取样分析产品质量，计算甲醇转化率和甲醛收率；

本例所制得的结果见表1。

实施例5

1、按正常程序在主反应器中装填国产eq-101型甲醛催化剂，按正常程序开车；

2、调整导热油温度265℃；

3、用含n2o的己二酸尾气与空气混合气作为氧化剂来源，调整入口原料气中o2含量为8％，(2n2o)含量为8％；

4、调整入口原料气中甲醇含量为14.5％；

5、逐步加大风量，调整空速为10000h^-1；

6、恒定1周后取样分析产品质量，计算甲醇转化率和甲醛收率；

本例所制得的结果见表1。

实施例6

1、按正常程序在主反应器中装填国产eq-101型甲醛催化剂，按正常程序开车；

2、调整导热油温度到240℃；

3、用含n2o的己二酸尾气与空气混合气作为氧化剂来源，调整入口原料气中o2含量为8％，(2n2o)含量为8％；

4、调整入口原料气中甲醇含量为14.5％；

5、逐步加大风量，调整空速为10000h^-1；

6、恒定1周后取样分析产品质量，计算甲醇转化率和甲醛收率；

本例所制得的结果见表1。

实施例7

1、按正常程序在主反应器中装填国产eq-101型甲醛催化剂，按正常程序开车；

2、调整导热油温度为290℃；

3、用含n2o的己二酸尾气与空气混合气作为氧化剂来源，调整入口原料气中o2含量为8％，(2n2o)含量为8％；

4、调整入口原料气中甲醇含量为14.5％；

5、逐步加大风量，调整空速为10000h^-1；

6、恒定1周后取样分析产品质量，计算甲醇转化率和甲醛收率；

本例所制得的结果见表1。

比较例1

1、按正常程序在主反应器中装填外国进口甲醛催化剂，按正常程序开车；

2、调整导热油温度265℃；

3、调整入口原料气中o2含量为11％，(2n2o)含量为0％；

4、调整入口原料气中甲醇含量为10.0％；

5、逐步加大风量，调整空速为10000h^-1；

6、恒定1周后取样分析产品质量，计算甲醇转化率和甲醛收率；

本例所制得的结果见表1。

表1各实施例催化剂组成及性质结果

上述具体制备工艺步骤可为如下：

1)、新鲜空气、含n2o的废气和循环尾气按一定比例混合，得到(o2+2n2o)含量一定的混合气，进入增压风机(1)升压；

2)、增压风机(1)出风口气送至甲醇蒸发器(3)，与经甲醇泵(2)送来的甲醇混合；

3)、甲醇在蒸发器(3)内吸热汽化后形成含一定浓度甲醇的原料气体；

4)原料气体进入主反应器(4)，于铁钼催化剂上，通过导热油加热催化剂应发发生氧化反应生成甲醛反应气，通过调控导热油温度可调控催化剂反应温度，导热油一般可调范围为240～290℃，控制催化温度范围为280～330℃。本实施例中导热油的温度具体可调控为240℃，265℃，290℃。该气体经换热器(7)冷却后进入吸收塔(9)，绝大部分甲醛被来自泵(10)的稀甲醛溶液和来自工艺水泵(12)的工艺水吸收，得到产品甲醛，其中来自甲醛泵(10)的稀甲醛溶液进入吸收塔前预先被换热器(13)冷却，换热器中的热水经热水泵5泵入到蒸发器3加热甲醇气化，冷却的水回到第一换热器经行加热，第一换热器回收反应热量加热水；主反应器(4)产生的热量被导热油带入冷凝器(6)；然后在第二换热器(8)中产生高压蒸汽；

5)、剩余气体部分送去与新鲜空气混合，部分进入ecs系统(尾气催化净化系统)催化燃烧；

6)、出ecs系统(14)的废气经换热器(11)回收能量后排入大气。