一种双阳离子液体色谱固定相及其制备方法与应用与流程

本发明属于离子液体色谱固定相材料领域，具体涉及硅氧硅为主链的双阳离子液体的合成方法以及为色谱固定相的应用。

背景技术：

气相色谱是一种重要的现代分离分析技术，在很多方面发挥着至关重要的作用，包括石油化工、医药卫生、环境监测、生物化学、食品检测等领域。其中，固定相是色谱分离的重要组成部分，对其开发研究一直是色谱领域的热点。离子液体是一类完全由阴阳离子组成的、在室温下保持液态的有机物质。离子液体具有低蒸气压、低熔点、高热稳定性和高黏度等物化性质，对不同化合物具有特异分子间作用力，而且阴阳离子结构可设计。这些优异特性使离子液体作为气相色谱固定相具有良好发展前景。

armstrong教授在2005年申请发明专利(专利号：201310357526.0)，提出一系列高稳定性双阳离子液体并作为气相色谱固定相。并在2008年与supelco公司合作推出商品化双阳离子液体气相色谱柱，此类柱子的分离选择性优于传统的非离子液体类色谱柱、热稳定性高、惰性好、具独特的选择性。国内学者在这方面也做出了重要贡献，邢均等(专利号：201310704099.9)公开了一种离子液体键合聚硅氧烷固定相及其制备方法，该固定相具有很好的热稳定性，不仅拥有了聚硅氧烷良好涂渍性能，还保留了离子液体独特的性质，并具有良好的分离选择性。

相较于传统的单阳离子液体，双阳离子液体在热稳定性、黏度、化学稳定性、分离选择性方面都表现出更好的色谱性能。但国内关于双阳离子液体气相色谱固定相的研究较少，而国外也仅有七种固定相被商品化。因此，发展新型的双阳离子液体色谱固定相的方法，对促进双阳离子液体在气相色谱应用方面的发展，提高色谱分析效率，降低企业运行成本具有重要实用意义。

技术实现要素：

本发明鉴于双阳离子液体优异的物理化学性质和其在气相色谱固定相方面显示出的优势与前景，并结合聚硅氧烷表现出的良好的成膜性能，拟发展以硅烷偶联剂为桥连基的双阳离子液体，将其作为气相色谱固定相，应该会表现良好的成膜能力，化学热稳定性和分离选择性。

本发明提供了一种新型双阳离子液体的制备方法，以及作为色谱固定相的应用；

本发明提供了一种以硅烷偶联剂为桥连基，主链为硅氧硅的双阳离子液体，

所述双阳离子液体固定相的结构通式为通式ⅰ或通式ⅱ：

其中r1、r2、r3、r4独立的为烷基、甲氧基、羟基，r5为碳原子数为1-3的直链烷基，n的取值为1-3；

a⁺为含有取代基的咪唑、鏻、吡咯阳离子；所述的取代基为烷基、羟基、烷氧基、烯基，环烷基、芳基和芳烷基；

x^-为双阳离子液体中的阴离子部分，为cl^-、bf4^-、pf6^-、ntf2^-、tfo^-；该双阳离子液体的阴离子x^-为br^-、bf4^ˉ、pf6^ˉ、ntf2^ˉ及tfo^ˉ，其部分结构如下：

优选的，所述双阳离子液体的阳离子部分结构如下：

本发明还提供了上述由硅烷偶联剂为桥连基合成双阳离子液体固定相的合成方法包括以下步骤：

在双阳离子液体的反应中，由于硅烷偶联剂中氯的离去能力远不如碘，为使反应生成纯的双阳离子液体，需将硅烷偶联剂中氯转化为碘。碘为取代基的硅烷偶联剂的取代反应如下：制备方法包括如下步骤：

(1)将氯代硅烷偶联剂与nai溶于丙酮中，在50-60℃下回流24～72h；反应结束后，使用石油醚/水体系萃取，取有机相在180-250目的硅胶柱中提纯，减压干燥得到碘取代硅烷偶联剂；所述氯代硅烷偶联剂与nai的摩尔当量比为1:1.2～2；

(2)将所述碘取代硅烷偶联剂溶解于溶剂a中后，与权利要求1所述的a⁺的原料混合，在氮气保护下搅拌、于80-100℃回流48～72h，提纯后，得到阴离子为碘的双阳离子液体；所述碘取代硅烷偶联剂和a的前驱体的摩尔当量比为1:2～2.5；

(3)将所述阴离子为碘的双阳离子液体溶解于溶剂b中，滴加含有阴离子x^-的无机盐20-30℃搅拌24～48h，反应完成后洗涤，提纯，干燥，得到的所述双阳离子液体固定相；所述阴离子为碘的双阳离子液体与含有阴离子x^-的无机盐的摩尔当量为1:2～2.5。

基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述硅烷偶联剂的结构通式ⅰ-1或ⅰ-2：

基于以上技术方案，优选的，所述溶剂a为甲苯、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺。

基于以上技术方案，优选的，所述溶剂b为水、甲醇、丙酮。

基于以上技术方案，优选的，所述a的原料为咪唑、鏻、吡咯；所述含有阴离子x^-的无机盐为四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、三氟甲烷磺酸甲酯、双三氟甲烷磺酰亚胺埋盐。

基于以上制备方法，优选的，涉及具体物质的制备过程为：

(1)在无水条件下将一摩尔当量的氯代硅烷偶联剂溶解在丙酮中，加入1.2-2摩尔当量的碘化钠，在50-60℃的条件下回流48h。反应结束，在石油醚水体系下萃取三次，使用180-250目的硅胶柱提纯，石油醚做流动相，真空旋蒸，所得产物为碘取代硅烷偶联剂。咪唑类双阳离子液体固定相合成方法如下：

(2)将2-2.5摩尔当量的甲基咪唑、丁基咪唑、苄基咪唑溶解在无水乙腈中与一摩尔当量的碘取代硅烷偶联剂(1,3-双(碘甲基)四甲基二硅氧烷)混合，于80-100℃下回流反应72h，减压蒸馏出溶剂，一定量的溶剂萃取3次，用p2o5真空干燥，得到粘稠液体，其结构通式如下：

其中r为咪唑上的甲基、丁基和苄基取代基。

(3-a)将2-2.5摩尔当量nabf4溶解到一定的去离子水中，缓慢加入一摩尔当量步骤(1)中得到的双阳离子液体碘盐，常温下搅拌24h，然后用去离子水反复清洗，直至用agno3检测不出黄色沉淀为止，然后在60℃下真空干燥24h，所得产物为阴离子为bf4的双阳离子液体固定相。

(3-b)将2-2.5摩尔当量kpf6溶解到一定的去离子水中，缓慢加入一摩尔当量步骤(1)中得到的双阳离子液体碘盐，常温下搅拌24h，然后用去离子水反复清洗，直至用agno3检测不出黄色沉淀为止，然后在60℃下真空干燥24h，所得产物为阴离子为pf6的双阳离子液体固定相。

(3-c)将2-2.5摩尔当量lintf2溶解到一定的去离子水中，缓慢加入一摩尔当量步骤(1)中得到的双阳离子液体碘盐，常温下搅拌24h，然后用去离子水反复清洗，直至用agno3检测不出黄色沉淀为止，然后在60℃下真空干燥24h，所得产物为阴离子为ntf2的双阳离子液体固定相。

(3-d)将2-2.5摩尔当量的三氟甲烷磺酸甲酯与一摩尔当量步骤(1)中得到的双阳离子液体碘盐混合，在氩气条件下搅拌24h，然后用去离子水反复清洗，直至用agno3检测不出黄色沉淀为止，然后在60℃下真空干燥24h，所得产物为阴离子为tfo的双阳离子液体固定相。

三丙基麟双阳离子液体固定相合成方法如下：

(2)将2-2.5摩尔当量的三丙基麟溶解在无水乙腈中与一摩尔当量的1,3-双(碘甲基)四甲基二硅氧烷混合，于80℃下回流反应72h，减压蒸馏出溶剂，30ml乙酸乙酯萃取3次，真空干燥，得到四甲基二硅氧烷双三丙基麟碘盐离子液体

(3)将2-2.5摩尔当量lintf2溶解到摩尔比为1:1的甲醇水溶液中，缓慢加入一摩尔当量步骤(1)中得到的四甲基二硅氧烷双三丙基麟碘盐，室温下搅拌24h，减压除去溶剂，然后用去离子水反复清洗，直至用agno3检测不出黄色沉淀为止，然后在60℃下真空干燥24h，所得产物为阴离子为ntf2的三丙基麟双阳离子液体固定相。

吡咯基双阳离子液体固定相合成方法如下：

(2)类似于咪唑类双阳离子液体合成方法，将2-2.5摩尔当量的1-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷溶解在无水乙腈中与一摩尔当量的1,3-双(碘甲基)四甲基二硅氧烷混合，于80℃下回流反应72h，减压蒸馏出溶剂，30ml乙酸乙酯萃取3次，真空干燥，得到四甲基二硅氧烷双吡咯烷碘盐。

(3)将2-2.5摩尔当量lintf2溶解到一定的去离子水中，缓慢加入一摩尔当量步骤(1)中得到的双阳离子液体碘盐，常温下搅拌24h，然后用去离子水反复清洗，直至用agno3检测不出黄色沉淀为止，然后在60℃下真空干燥24h，所得产物为阴离子为ntf2的吡咯基双阳离子液体固定相。

本发明还提供一种用于化学分离或分析的装置，为固定载体和吸附、吸收或固定在所述载体上的至少一种上述的双阳离子液体固定相。

基于以上技术方案，优选的，所述固定载体被填充在色谱柱中，所述固定载体是用于气相色谱的石英毛细管柱；所述双阳离子液体固定相被涂覆在石英毛细管柱中。

本发明还提供一种涂覆有上述阳离子液体固定相的石英毛细管柱。

本发明还提供一种上述石英毛细管柱在气相色谱分离分析中的应用，所述石英毛细管色柱用于分离烷烃、醇、脂肪酸甲酯、多环芳烃类化合物。

有益效果

(1)本发明提出的新型双阳离子液体固定相以本领域公知的静态涂渍法修饰在石英毛细管内表面，因为静态涂渍法制备的毛细管柱的柱效较高、重现性好，并且液膜厚度可计算。

(2)本发明提出的新型双阳离子液体固定相在涂渍入毛细管内壁之前，需要对石英毛细管空柱进行预处理，使毛细管内壁表面张力变大，提高离子液体的润湿能力。毛细管内表面用氯化钠晶体颗粒对其粗糙化处理，是增大表面张力的方法之一。此方法可以使离子液体在毛细管内壁具有更好的成膜性，色谱柱更加高效、惰性、热稳定好、保留重复性好。

(3)本发明提供的双阳离子液体毛细管气相色谱柱的柱效较高，惰性好、热稳定性较好，极性为强极性。本发明提供的双阳离子液体毛细管气相色谱柱可用于烷烃，醇，氯代苯，脂肪酸甲酯及多环芳烃类等化合物的分离分析。

(4)本发明提出的双阳离子液体固定相较传统双阳离子液体具有更高粘性，良好成膜性，高热稳定性，柱流失温度高。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的mm(bim)2-ntf2柱与对比例1制备的c6(bim)2-(ntf2)2柱的柱流失曲线对比图；图中标记为：a：mm(bim)2-ntf2，b：c6(bim)2-(ntf2)2。

图2为本发明实施例2制备的mm(bim)2-ntf2毛细管柱对grob试剂的分离性能图；s、溶剂二氯甲烷；1、正癸烷；2、正十一烷；3、正十二烷；4、正壬醛；5、正辛醇；6、2,3-丁二醇；7、癸酸甲酯；8、2-乙基己酸；9、十二酸甲酯；10、2,6-二甲基苯酚；11、2,6-二甲基苯胺；12、二环己基胺；色谱条件：50℃保持5min，5℃/min升到200℃，保持1h；载气流速1ml/min。

图3为本发明实施例2制备的mm(bim)2-ntf2毛细管柱对醇类物质的分离性能图；1.甲醇2.乙醇3.丙醇4.正丁醇5.正戊醇6.正己醇7.正庚醇8.正辛醇9.正壬醇10.正癸醇11.十二醇色谱条件：30℃保持3min，5℃/min升到160℃；载气流速1ml/min。

图4为本发明实施例2制备的mm(bim)2-ntf2毛细管柱对极性与非极性物质的分离性能图；1.正己烷2.正辛烷3.甲醇4.正癸烷5.正丙醇6.正十一烷7.正十二烷8.正戊醇9.正十四烷10.正己醇11.正庚醇12.正十六烷13.正辛醇14.正壬醇15.正癸醇16.正十二醇色谱条件：30℃保持3min，5℃/min升到160℃；载气流速1ml/min。

图5为本发明实施例2制备的mm(bim)2-ntf2毛细管柱对邻、间、对甲酚同分异构体的分离性能图；1.邻二甲酚2.对二甲酚3.间二甲酚；色谱条件：柱温160℃，载气流速1ml/min。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明,但是本发明所保护内容并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例中所合成双阳离子液体固定相中的r为c1，其结构式为：

制备方法如下：

双阳离子液体碘盐的合成(mm(mim)2-(ntf2)2)，在反应瓶中加入摩尔比为2:1的甲基咪唑(8.21g)和1,3-双(碘甲基)四甲基二硅氧烷(18.35g)，加入50ml无水乙腈为溶剂，80℃下回流，在氮气氛围下反应72h。减压蒸馏除去溶剂，用三等份乙酸乙酯萃取未反应物，干燥，得到淡黄色粘稠化合物即为双阳离子液体碘盐。双阳离子液体双三氟甲烷磺酰亚胺盐的合成(mm(mim)2-(ntf2)2)，将0.01mol的碘化物盐溶解到20ml的去离子水中，缓慢加入5.742g溶解在10ml去离子水中两摩尔当量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。在常温下搅拌24h，然后用去离子水充分洗涤除去溶液中的碘离子，直至用硝酸银检测不到黄色沉淀。减压除去多余水分，得到淡黄色粘稠产物即为目标产物。

实施例2

本实施例中所合成双阳离子液体固定相中的r为c4，其结构式为：

制备方法如下：

双阳离子液体碘盐的合成(mm(bim)2-i2)，在反应瓶中加入摩尔比为2:1的丁基咪唑(12.42g)和1,3-双(碘甲基)四甲基二硅氧烷(18.35g)，加入50ml无水乙腈为溶剂，80℃下回流，在氮气氛围下反应72h。减压蒸馏除去溶剂，用三等份乙酸乙酯萃取未反应物，干燥，得到淡黄色粘稠化合物即为双阳离子液体碘盐。双阳离子液体双三氟甲烷磺酰亚胺盐的合成(mm(bim)2-(ntf2)2)，将0.01mol的碘化物盐溶解到20ml的去离子水中，缓慢加入5.742g溶解在10ml去离子水中两摩尔当量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。在常温下搅拌24h，然后用去离子水充分洗涤除去溶液中的碘离子，直至用硝酸银检测不到黄色沉淀。减压除去多余水分，得到淡黄色粘稠产物即为目标产物。

实施例3

本实施例中所合成双阳离子液体固定相中的r为苄基，其结构式为：

制备方法如下：

双阳离子液体碘盐的合成(mm(benzim)2-i2)，在反应瓶中加入摩尔比为2:1的苄基咪唑(15.82g)和1,3-双(碘甲基)四甲基二硅氧烷(18.35g)，加入50ml无水乙腈为溶剂，80℃下回流，在氮气氛围下反应72h。减压蒸馏除溶剂，用三等份乙酸乙酯萃取未反应物，干燥，得到淡黄色粘稠化合物即为双阳离子液体碘盐。双阳离子液体双三氟甲烷磺酰亚胺盐的合成(mm(benzim)2-(ntf2)2)，将0.01mol的碘化物盐溶解到30ml的甲醇中，缓慢加入5.742g溶解在10ml去离子水中两摩尔当量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。在常温下搅拌24h，然后减压除去溶剂，用去离子水充分洗涤除去溶液中的碘离子，直至用硝酸银检测不到黄色沉淀。减压除去多余水分，得到淡黄色粘稠产物即为目标产物。

实施例4

本实施例中所合成双阳离子液体固定相中，其结构式为：

制备方法如下：

双阳离子液体碘盐的合成(mm(pr3p)2-i2)，在反应瓶中加入摩尔比为2:1的三丙基麟(16.024g)和1,3-双(碘甲基)四甲基二硅氧烷(18.35g)，加入30ml无水乙腈为溶剂，80℃下回流，在氮气氛围下反应72h。减压蒸馏出溶剂，30ml乙酸乙酯萃取3次，真空干燥，得到四甲基二硅氧烷双三丙基麟碘盐离子液体。双阳离子液体双三氟甲烷磺酰亚胺盐的合成(mm(pr3p)2-(ntf2)2)，将0.02摩尔lintf2溶解到摩尔比为1:1的甲醇水溶液中，缓慢加入0.01摩尔四甲基二硅氧烷双三丙基麟碘盐，室温下搅拌24h，减压除去溶剂，然后用去离子水反复清洗，直至用agno3检测不出黄色沉淀为止，减压除去多余水分，得到淡黄色粘稠产物即为目标产物。

实施例5

本实施例中所合成双阳离子液体固定相中，其结构式为：

制备方法如下：

双阳离子液体碘盐的合成(mm(mpy)2-i2)，在反应瓶中加入摩尔比为2:1的n-甲基吡咯烷(8.515g)和1,3-双(碘甲基)四甲基二硅氧烷(18.35g)，加入30ml无水乙腈为溶剂，100℃下回流，在氮气氛围下反应72h。减压蒸馏出溶剂，30ml乙酸乙酯萃取3次，真空干燥，得到四甲基二硅氧烷双甲基吡咯烷碘盐离子液体。双阳离子液体双三氟甲烷磺酰亚胺盐的合成(mm(mpy)2-(ntf2)2)，将0.02摩尔lintf2溶解到30ml去离子水中，缓慢加入0.01摩尔双阳离子液体碘盐，常温下搅拌24h，然后用去离子水反复清洗，直至用agno3检测不出黄色沉淀为止，然后在60℃下真空干燥24h，所得产物为阴离子为ntf2的吡咯基双阳离子液体固定相。

对比例1

本实施例为传统双阳离子液体固定相合成方法，作为对比实施例，固定相结构式为：

制备方法参照文献(anderson,j.l.,ding,r.,ellern,a.,&armstrong,d.w.(2005).structureandpropertiesofhighstabilitygeminaldicationicionicliquids.journaloftheamericanchemicalsociety,127(2),593–604.doi:10.1021)，具体过程如下：

双阳离子液体溴盐的合成(c6(bim)2-br2)，在反应瓶中加入摩尔比为2:1的丁基咪唑(12.42g)和1,6-二溴己烷(12.20g)，在室温下反应12小时。用三等份乙酸乙酯萃取未反应物，干燥，得到淡黄色粘稠化合物即为双阳离子液体溴盐。双阳离子液体双三氟甲烷磺酰亚胺盐的合成(c6(bim)2-(ntf2)2)，将0.01mol的溴化物盐溶解到20ml的去离子水中，缓慢加入5.742g溶解在10ml去离子水中两摩尔当量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。在常温下搅拌24h，然后用去离子水充分洗涤除去溶液中的溴离子，直至用硝酸银检测不到白色沉淀。减压除去多余水分，得到淡黄色粘稠产物即为目标产物。

实施例6

本实施例为了说明本发明提供的双阳离子液体毛细管柱的制备方法。

将上述实施例2得到的双阳离子液体mm(bim)2-(ntf2)2做为气相色谱固定相涂渍在石英毛细管柱中，具体方法为：

(1)毛细管柱的预处理

新的石英毛细管空柱(30m×0.25mmi.d.)分别用10ml甲醇和10ml二氯甲烷冲洗。然后在n2气氛下按升温程序处理：30℃下以5℃/min升到260℃保持5h，备用。在30ml的甲醇溶液中分批加入氯化钠，直至在甲醇溶液中析出沉淀为止，取出上层饱和的氯化钠甲醇溶液。在恒速搅拌下，取出5ml上述饱和的氯化钠甲醇溶液与8ml的三氯甲烷溶液迅速混合，得到纳米级氯化钠晶体颗粒的悬浮液。然后在n2气压力下，使悬浮液以20cm/min的速度流过石英毛细管，使毛细管内壁留下一层均匀的悬浮液。然后在50℃下用n2吹干溶剂，然后以5℃/min升到260℃，晶化处理3h。

(2)毛细管柱的涂渍

取一定量的0.25gmm(bim)2-(ntf2)2用作固定相，以二氯甲烷为溶剂，配置固定相浓度为0.25％(w/v)，采用静态涂覆法涂渍预处理过的毛细管空柱，压力约30mmhg，柱温40℃。

(3)毛细管柱的老化

将毛细管柱接入gc6820气相色谱仪中，出口不接入检测器。设置升温程序：40℃下保持1h，以1℃/min升到200℃，保持3h，以0.5℃/min升到260℃，保持5h。氮气流速：1ml/min。

检测mm(bim)2-(ntf2)2柱的柱效与极性：

在柱温120℃时，用萘评价mm(bim)2-(ntf2)2柱的柱效为5200(k＝8.32)plates/m。

固定相的极性

麦氏常数是目前最常用的色谱固定相特性常数。以苯(x′)、正丁醇(y′)、2-戊酮(z′)、1-硝基丙烷(u′)、吡啶(s′)等五种探针分子测量待测固定相的保留指数(柱温120℃，参比固定相角鲨烷)，计算得到麦氏常数(见表1)，用以评价[pbim]ntf2固定相的极性和选择性。探针分子和固定相之间存在主要分子作用：π-电子作用(x′)、质子供体/质子受体(y′)、质子受体(z′)、偶极-偶极作用(u′)、强质子受体(s′)。

表1离子液体固定相mm(bim)2-ntf2和mm(benzim)2-ntf2的极性

由表1可得，色散力与氢键作用将是离子液体固定相与被分析物质之间的主要作用力。

mm(bim)2-(ntf2)2柱与c6(bim)2-(ntf2)2柱的柱流失曲线如图1所示，c6(bim)2-(ntf2)2固定相流失温度为250℃，mm(bim)2-(ntf2)2固定相在290℃时开始流失。表明本发明制备的mm(bim)2-(ntf2)2固定相的热稳定性较对比例1制备的c6(bim)2-(ntf2)2固定相的热稳定更优异。

mm(bim)2-(ntf2)2毛细管柱对grob试剂的分离如图2所示，烷烃化合物的峰形尖锐且对称，对醇，醛，脂肪酸甲酯化合物也有很好的分离效果。2-乙基己酸的峰形具有一定的拖尾，表明该固定相对酸性化合物具有一定的特异性吸附作用力。2,6-二甲基苯胺的色谱峰在2,6-二甲基苯酚之后出现说明mm(bim)2-(ntf2)2色谱柱对胺类具有较强的分子间作用力。

mm(bim)2-(ntf2)2毛细管柱对醇类化合物的分离如图3所示，醇类化合物的峰形尖锐对称，柱效高，表明mm(bim)2-(ntf2)2柱对极性化合物具有很好的分离效果。

mm(bim)2-(ntf2)2毛细管柱对极性和非极性化合物的分离如图4所示，烷烃与醇类化合物能够很好的分离，表明mm(bim)2-(ntf2)2固定相“两性”的性质。

mm(bim)2-(ntf2)2毛细管柱对邻、间、对甲酚的分离如图5所示，表明mm(bim)2-(ntf2)2柱对芳香化合物同分异构体具有很好的分离能力。

从图中可以看出mm(bim)2-ntf2毛细管柱对各种化合物均表现出良好的分离效果，得到的色谱峰尖锐且对称。说明此发明提供的双阳离子液体固定相具备很好的色谱性能，在色谱分离中具有重要的实用意义。