一种储能用锂离子电池阻燃材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池阻燃材料
技术领域：
，具体涉及一种储能用锂离子电池阻燃材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：电化学储能行业在最近两年呈现了爆发式的增长，应用到储能电站上，给我国电网作出了巨大贡献。储能电站现在的应用场合非常广泛，其中有发电侧、电网侧、用户侧等，主要的作用有辅助调频、迎峰度夏、迎峰度冬等。电化学储能电站的核心在于电池，目前大多数电化学储能电站采用的是锂离子电池，因为锂离子电池能量密度高、电压平台高、充放电倍率大、循环寿命长、无记忆效应等优点。目前，储能电站用的电池大多数是磷酸铁锂电池，也有少部分的三元电池，三元电池主要为镍钴铝。磷酸铁锂电池相比三元电池在使用寿命、安全性能方面具有一定优势，但是能量密度要逊于三元电池。储能电站的建设不像电动汽车那样，在建设空间上具有一定的可控性，因而，国内的电化学储能电站大部分采用的是磷酸铁锂电池。目前，储能电站的建设大都是采用预装式集装箱的模式，通过电池的串并联组成电池堆，之后经过储能变流器与外部电路相连，电池的电化学性能参数指标通过电池管理单元进行监测。储能电站使用的电池虽然在空间上要求没有电动汽车高，但在安全和循环循环性能方面的要求是非常高的。特别是最近一段时间以来，韩国出现了多起电化学储能电站起火事件，损失高达几十亿韩元，并造成人员伤亡。锂离子电池的内部电解液是化学物质，在高温下极易发生反应，并会放出大量的热，释放出来的热作为催化剂，容易再一次的引发电池二次燃烧。可以说，储能电站防火是当下建设储能电站任务的重中之重。鉴于现有的消防预警设备，如七氟丙烷等，经过实践验证发现其达不到储能电站防火、灭火的要求。本发明根据锂离子电池的特性，发明了一种pp(聚丙烯)阻燃材料，并把它使用在电池的外壳和电池箱的外壳上，足以阻止电池热失控的蔓延，对储能电站预防火灾方面具有十分重大的意义。pp是一种应用十分广泛的通用塑料，具有良好的加工性能且价格低廉，同时具有良好的机械性能，可以满足一般机械器件的应用要求。pp的密度约为0.9g/cm3，是密度最小的通用塑料。此外，pp还具有易加工成型和较好的化学稳定性等优点。这些优异的性能使pp成为应用最广的通用塑料，大量应用于汽车、家电、管材、包装薄膜等领域。pp属于易燃材料，其极限氧指数(loi)仅约18％，且在燃烧过程中易出现熔滴和流延起火现象。目前可用于pp的无卤阻燃剂包括无机阻燃剂、含磷阻燃剂，常用的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁，无机阻燃剂由于阻燃效率低，通常需要较高的添加量才能起到较好的阻燃效果，但是添加量过高时，pp的加工和力学性能会受到较大的影响，如何改善氢氧化铝、氢氧化镁的分散性和相容性是该阻燃剂在pp材料中应用的难题。含磷阻燃剂单独使用效果较差，在pp中一般与其他类型的阻燃剂复配使用，起协同阻燃作用。聚磷酸铵等含磷阻燃剂与无机阻燃剂合用的阻燃效果较好，但在实际应用中，复合阻燃剂在基体中的分散效果差，导致不能充分发挥其阻燃性能。技术实现要素：本发明针对现有阻燃聚丙烯材料中阻燃剂在聚丙烯基体中分散性差的问题，提供一种储能用锂离子电池阻燃材料。本发明的另一个目的是提供一种储能用锂离子电池阻燃材料的制备方法，以解决现有制备方法所得阻燃聚丙烯材料中阻燃剂在聚丙烯基体中分散效果差的问题。本发明的第三个目的是提供一种储能用锂离子电池阻燃材料的应用，以解决现有阻燃材料中阻燃剂在基体中分散效果差导致阻燃性能差的问题。为实现本发明的目的，本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的技术方案为：一种储能用锂离子电池阻燃材料，由复合阻燃剂、环烷油、偶联剂、聚丙烯共混而成，所述复合阻燃剂由聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁组成；聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、环烷油、偶联剂、聚丙烯的质量比为(10～40)：(10～30)：(6～30)：(5～20)：(0.5～3)：(95～105)。本发明的储能用锂离子电池阻燃材料由复合阻燃剂与环烷油、偶联剂、聚丙烯复合而成，环烷油能够包裹在阻燃剂的周围，在共混过程中，起到增进相容、促进分散的作用，提高复合阻燃剂在聚丙烯基体中的分散均匀程度，进而提高复合阻燃剂对聚丙烯基体的润湿程度，从而解决现有阻燃聚丙烯材料中阻燃剂在聚丙烯基体中分散性差的问题。环烷油因其使用量多，能够保证材料供应的稳定性，从而保证生产出阻燃聚丙烯材料的稳定性。作为对上述方案的改进，储能用锂离子电池阻燃材料中聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、环烷油、偶联剂、聚丙烯的质量比为(25～40)：(10～18)：(6～30)：(10～20)：(0.5～1.5)：(95～100)。优选的，储能用锂离子电池阻燃材料中聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、环烷油、偶联剂、聚丙烯的质量比为25：18：6：10：1.5：100。在该原料配比下，无卤阻燃聚丙烯材料的阻燃性能、力学性能均达到最优。一般而言，聚丙烯是一种性能优异的热塑性高分子材料，应用非常广泛。但是聚丙烯(pp)属于危险性的易燃物质，限制了它的应用。一般是采用添加剂的方式来改善性能，在很大程度上提高了pp阻燃材料的应用前景。为使聚合磷酸酯与氢氧化铝、氢氧化镁以及其他原料具有良好的分散性，聚合磷酸酯的粒径为10～100μm。为提高分散性能，氢氧化铝、氢氧化镁的粒径为5～25μm，优选为5～10μm。综合考虑偶联剂的成本以及其对阻燃剂和聚丙烯的改性效果，偶联剂为硅烷偶联剂a-174，偶联剂由于其分子结构中同时存在有机端和无机端，能够提高阻燃剂与聚丙烯之间的相容性，从而促进阻燃剂充分发挥阻燃性能。本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的制备方法的技术方案为：一种储能用锂离子电池阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：将复合阻燃剂、环烷油、聚丙烯及复合阻燃剂混匀，在175～190℃进行共混挤出造粒，即得。本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的制备方法工艺流程简单，所用原料价廉易得，在生产过程中无有害物质产生，适宜工业化的量产，且产品性能稳定，生产出的阻燃聚丙烯在燃烧时发烟量少，力学性能稳定。共混挤出造粒可以选择常用的双螺杆挤出机。本发明采用双螺杆挤出机，相对于单螺杆挤出机，物料在挤出机中停留时间短，并且双螺杆对物料具有很好的混炼塑化能力，生产出的阻燃聚丙烯材料性能更加稳定，且在生产过程中可以实现边搅拌边生产的优点，极大的提高了生产的效率。为使各原料充分混匀，混匀是先将含磷阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁混合均匀，再与环烷油、偶联剂、聚丙烯混合均匀。本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的应用的技术方案为：一种储能用锂离子电池阻燃材料的应用，具体为，将所述储能用锂离子电池阻燃材料用作电池壳、电池箱外壳的壳体材料。该储能用锂离子电池阻燃材料阻燃性能优异，替代纯的聚丙烯用作电池壳、电池箱外壳的壳体材料，使电池壳、电池箱外壳的阻燃性能和力学性能均得到很大的提升。附图说明图1为本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的制备工艺流程图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中聚合磷酸酯的制备工艺如下：将质量比为150:100:1的三氯氧磷、二氯乙烷、辛酸亚锡，依次加入带有冷凝器的反应釜中，打开搅拌器，使反应釜缓慢冷却到冰水混合点，搅拌，再向反应釜中缓慢滴加无水乙醇，无水乙醇的质量约为上述总质量的1/3，滴加完毕后将反应釜缓缓升温至室温，保温约2-3h至反应釜中气体(氯化氢)完全放出；再缓慢向反应釜中加入1,4-丁二醇，质量为三氯氧磷、二氯乙烷、辛酸亚锡总量的50％，后反应釜再升温至45℃保温2h，之后再升温至65℃保温1h，待时间达到后抽真空排尽反应釜中气体(氯化氢)；待反应釜中气体完全排净后缓慢加入三聚氰胺搅拌1h，随后经离心机过滤除去剩余的三聚氰胺盐，闪蒸馏出反应釜中溶剂及低沸点的溶质，剩余结晶即为聚合磷酸酯，随后使用破碎机将结晶产物破碎成10～100μm粒径大小的颗粒。以下实施例1～3为本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的实施例，实施例4～6为本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的制备方法的实施例，实施例7～9为本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的应用的实施例。一、本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的具体实施例实施例1本实施例的储能用锂离子电池阻燃材料，由聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、环烷油、硅烷偶联剂a-174、聚丙烯(型号为：t30s)按质量比25：18：6：10：1.5：100共混而成。其中氢氧化铝的粒径为5-10μm，氢氧化镁的粒径为5-10μm。实施例2本实施例的储能用锂离子电池阻燃材料，由聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、环烷油、硅烷偶联剂a-174、聚丙烯(型号为：t30s)按质量比10：30：15：5：3：100共混而成。其中，氢氧化铝的粒径为5-10μm，氢氧化镁的粒径为5-10μm。实施例3本实施例的储能用锂离子电池阻燃材料，由聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、环烷油、硅烷偶联剂a-174、聚丙烯(型号为：t30s)按质量比40：10：30：20：0.5：100共混而成。其中，氢氧化铝的粒径为5-10μm，氢氧化镁的粒径为5-10μm。二、本发明的无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法的具体实施例实施例4本实施例的储能用锂离子电池阻燃材料的制备方法，对实施例1中的无卤阻燃聚丙烯材料的制备进行说明，具体为：将聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、环烷油、偶联剂、聚丙烯混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机在175～190℃进行共混挤出造粒，再在105℃鼓风干燥箱中干燥1h即得阻燃聚丙烯母粒。其中双螺杆挤出机的主机转速为400r/min，进料机转速为100r/min。实施例5本实施例的储能用锂离子电池阻燃材料的制备方法，对实施例2中的无卤阻燃聚丙烯材料的制备进行说明，具体为：将聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、环烷油、偶联剂、聚丙烯混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机在175～190℃进行共混挤出造粒，再在105℃鼓风干燥箱中干燥2h即得阻燃聚丙烯母粒。其中双螺杆挤出机的主机转速为400r/min，进料机转速为120r/min。实施例6本实施例的储能用锂离子电池阻燃材料的制备方法，对实施例3中的无卤阻燃聚丙烯材料的制备进行说明，具体为：将聚合磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、环烷油、偶联剂、聚丙烯混合均匀得到混合物，将混合物加入双螺杆挤出机在175～190℃进行共混挤出造粒，再在105℃鼓风干燥箱中干燥3h即得阻燃聚丙烯母粒。其中双螺杆挤出机的主机转速为400r/min，进料机转速为150r/min。三、本发明的储能用锂离子电池阻燃材料的应用的具体实施例将实施例1～3的阻燃聚丙烯母粒注塑成型，得到电池箱外壳，注塑成型的温度为200℃，保温时间为180s。四、对比例本对比例的储能用锂离子电池阻燃材料的制备原料不含环烷油，其他原料及配比、具体制备步骤与实施例4相同。五、实验例将实施例1～3、对比例的阻燃聚丙烯母粒及纯聚丙烯在注塑机上制备标准试样，制备工艺流程图如图1所示，注塑机的注塑温度为200℃，保温时间为180s。对上述各阻燃聚丙烯试样的阻燃性能及力学性能进行测试对比，具体的极限氧指数loi、ul94水平垂直燃烧等级及材料的力学性能结果见表1。表1材料的阻燃性能及力学性能loi(％)ul94拉伸强度mpa断裂伸长率(％)实施例130.1v-115.22290实施例229.8v-115.58275实施例332.8v-016.33330对比例28.8v-28.81156纯聚丙烯17.5无阻燃等级18.81320从以上实验结果，可以看出采用实施例3生产出的阻燃pp材料的阻燃性能最好，与不添加阻燃剂的pp材料相比，其阻燃性能和力学性能均有很大的提升。当前第1页1 2 3