本发明属于化工材料技术领域，尤其是涉及一种环十二醇的制备方法。
背景技术：
环十二醇是制备大环麝香酮、长碳链特种尼龙的关键中间体，具体产品例如3-甲基环十五酮、消旋麝香酮、环十五酮内酯、5-环十六烯酮、环十五酮、12-甲基-14-羰基双环[9，3，1]十五烷、十二烷二酸、十二烷二胺、尼龙12、尼龙1212、尼龙612、尼龙12t、尼龙1012。
环十二醇第一种工业化路线采用环十二烯与氧化剂反应制备环氧环十二烷，后续经过加氢工艺。us4469880专利报道中提到一种采用金属硼酸盐为催化剂、氧气为氧源进行环十二烷的环氧化反应工艺，原料的转化率和产物的选择性都低于85％；jp2004002234中利用钒载体催化环十二烯的环氧化反应虽然选择性达90％以上，但原料转化率较低。ep1411050中所述，过量20％的双氧水与环十二烯反应生成环氧环十二烷。cn10465007基于叔丁基过氧化氢与环十二烯反应制备环氧环十二烷，虽然可以实现高选择性与高转化率制备环氧环十二烷，但是使用有机过氧化物依然存在较高风险。
环十二醇第二种工业化路线采用环十二烷氧化制备，us3419615中环十二烷氧化可采用硼酸、偏硼酸、钻和锰盐等作催化剂，在空气条件下可以实现环十二烷制备环十二醇与环十二酮的混合物，但是转化率仅为5～25％，原料在反应体系中需要大量空转，耗能较高；同时氧气参与的高温反应对反应工况要求较为苛刻，反应风险较大。
环十二醇第三种工业化路线采用环十二烯环氧化制备环氧环十二二烯，后续经过加氢制备环十二醇。ep0033763中环十二烯与双氧水在甲酸体系中反应制备环氧环十二二烯，反应中反应优选50～70％双氧水，高浓度双氧水不仅加大工业化难度同时也不利于反应体系安全控制。us6043383中环十二烯与双氧水在特定弱酸条件下，实现环氧化反应，此氧化体系难以兼顾氧化反应双氧水利用率与选择性，同时也存在过氧化物爆炸风险。并且副产双环氧化以及其他高沸点产物，对分离纯化产生不利影响。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种环十二醇的制备方法，缩短环十二醇的合成工艺路线，利用不饱和碳-碳双键与水反应制备相应的醇，不仅可以降低生产成本；同时可以有效避免过氧化物与氧气的使用，有效降低安全隐患。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种环十二醇的制备方法，包括以下步骤，
1)将环十二烯、有机溶剂、水、催化剂搅拌混合；所述催化剂为固体酸；环十二烯、有机溶剂、水、催化剂的重量比为1：(0.1～10)：(0.1～2)：(0.01～10)；
2)通入气体至一定压力，在气体氛围下逐渐升高至一定温度；气体压力维持0.01～10mpa；反应温度为100～250℃。
环十二烯与水反应的方程式如下：
本发明采用水合方案替代现有的过氧化物氧化方案，用溶剂稀释物料，使环十二烯与水反应充分混合，增加油水的互溶性，反应中使用气体促进反应，特别是二氧化碳气体在反应过程中形成碳酸酯中间体，二氧化碳脱离后为环十二醇产物；另一方面气体充入，可以避免降低物料分压，减少气相中浓度，促进完全转化。
反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，温度不宜过高，不宜超过100℃，否则引起副反应。
优选的，所述有机溶剂为异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、聚乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、二乙基亚砜、丙酮、丁酮、甲基叔丁酮、乙腈、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、特戊酸中的一种或两种以上；优选的，叔丁醇。
优选的，所述催化剂为h-zsm-5，h-β分子筛、大孔磺酸树脂、硅钨酸(h4[si(w3o10)4]·26h2o)、固体超强酸so42－/zro2中的一种或两种以上，优选为h-zsm-5。
优选的，环十二烯、溶剂、水、催化剂的重量比为1：(0.5～0.6)：(0.3～0.5)：(0.05～0.1)。
优选的，所述气体为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或两种以上，优选为，二氧化碳。
优选的，步骤2)中，反应压力为0.1～0.2mpa，反应温度为200～250℃。
相对于现有技术，本发明所述的一种环十二醇的制备方法，具有以下优势：
(1)本发明所述的制备方法，工艺路线简洁，环十二烯为原料一步反应即可完成；
(2)本发明所述的制备方法，采用水合方案替代现有过氧化物氧化方案，避免过氧化物的使用，促使生产成本降低，也有利于化工生产安全运行；
(3)采用固体酸催化剂，可以实现催化剂连续稳定套用，反应工艺绿色环保；
(4)本发明所述的制备方法，反应中使用气体促进反应，转化率40～75％，反应收率84～91％。
(5)本发明所述的制备方法，可以实现催化多次循环使用，循环使用50次以上，对产品的收率以及转化率无明显影响。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
在3l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、叔丁醇100g，水100g，10gh-zsm-5，通入氮气0.01mpa，升温至100℃，反应监测维持6小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率45％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为84％。
实施例2
在50l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、叔戊醇10kg，水2kg，10kgh-β分子筛，通入氩气10.0mpa，升温至250℃，反应监测维持4小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，获得转化率75％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为86％。
实施例3
在5l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、聚乙二醇二甲醚1kg，水500g，100g大孔磺酸树脂，通入一氧化碳1mpa，升温至120℃，反应监测维持3小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率70％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为89％。
实施例4
在5l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、n,n-二甲基甲酰胺1kg，水500g，100g硅钨酸(h4[si(w3o10)4]·26h2o)，通入二氧化碳1mpa，升温至160℃，反应监测维持10小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率71％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为86％。
实施例5
在5l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、n,n-二甲基乙酰胺1kg，水550g，100g硅钨酸(h4[si(w3o10)4]·26h2o)，通入二氧化碳1mpa，升温至160℃，反应监测维持10小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率70％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为87％。
实施例6
在5l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、n,n-二甲基丙酰胺1kg，水500g，100g硅钨酸(h4[si(w3o10)4]·26h2o)，通入二氧化碳1mpa，升温至160℃，反应监测维持10小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率71％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为86％。
实施例7
在10l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、二甲亚砜1.3kg，水600g，500g硅钨酸(h4[si(w3o10)4]·26h2o)，通入二氧化碳1mpa，升温至160℃，反应监测维持10小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率72％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为85％。
实施例8
在5l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、环丁砜1.3kg，水600g，500g固体超强酸so42－/zro2，通入二氧化碳0.5mpa，升温至100℃，反应监测维持5小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率73％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为87％。
实施例9
在5l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、二乙基亚砜1.3kg，水600g，500gh-zsm-5，通入二氧化碳0.5mpa，升温至230℃，反应监测维持5小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率74％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为90％。
实施例10
在3l高压反应釜中，加入1.0kg环十二烯、丙酮500g，水300g，100gh-zsm-5，通入二氧化碳0.2mpa，升温至240℃，反应监测维持5小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率60％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为89％。
实施例11
在5l高压反应釜中，加入1.5kg环十二烯、丁酮500g，水400g，150gh-zsm-5，通入二氧化碳0.2mpa，升温至240℃，反应监测维持5小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率63％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为88％。
实施例12
在5l高压反应釜中，加入1.5kg环十二烯、甲基叔丁酮500g，水400g，150gh-zsm-5，通入二氧化碳0.2mpa，升温至240℃，反应监测维持5小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率65％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为88％。
实施例13
在5l高压反应釜中，加入1.5kg环十二烯、乙腈500g，水400g，150gh-zsm-5，通入二氧化碳0.2mpa，升温至240℃，反应监测维持5小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率69％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为89％。
实施例14
在5l高压反应釜中，加入1kg环十二烯、叔丁醇500g，水300g，50gh-zsm-5，通入二氧化碳0.1mpa，升温至240℃，反应监测维持5小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率63％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为91％。
实施例15
在5l高压反应釜中，加入1kg环十二烯、叔丁醇500g，水300g，500gh-zsm-5，通入二氧化碳0.2mpa，升温至250℃，反应监测维持3小时，反应结束后油水分离，然后再经过减压脱出未反应的环十二烯和粗产品，精馏分离获得转化率62％环十二醇(gc含量99.5％)，收率为90％。
依照实施例15循环使用催化剂，测得的转化率和收率如下所示：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。