纯化氯乙烯单体的方法及系统与流程

本发明涉及有机化合物纯化领域，具体而言，涉及纯化氯乙烯单体的方法及系统。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)性能优异，价格低廉，是世界上产量最大的通用塑料之一，应用非常广泛，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的。目前世界范围内氯乙烯生产方法一种是乙炔法，另一种是乙烯法。乙炔法生产氯乙烯的过程一般包括：乙炔与经过石墨冷凝器的氯化氢气体在一定温度和催化剂的作用下反应生成粗氯乙烯(vcm)；粗氯乙烯气体经冷却后进入水洗组合塔以除去未反应的氯化氢；组合塔顶排出的气体再经碱洗塔洗涤，进一步彻底除去残余的氯化氢；碱洗后粗氯乙烯经分离器分离除去油和水后送入精馏系统，回收未反应的乙炔，除去二氯乙烷、乙醛等杂质，得到纯vcm供聚合之用。碱洗后粗氯乙烯仍含有微量的hcl以及一定量的水，冬季约0.1wt.％(1000ppm)，夏季约0.2wt.％(2000ppm)。乙烯法生产氯乙烯的过程一般包括直接氯化法或乙烯氧氯化法。直接氯化法一般以干燥氯气氯化干燥的乙烯，在一定温度和催化剂存在下，反应生成二氯乙烷(edc)，粗edc经提纯得到精edc；乙烯氧氯化法一般是将原料乙烯、氯化氢和氧按一定比例在流化床反应器中混合，在催化剂作用下，在一定温度下反应生成edc，粗edc经提纯得到精edc。将edc送入裂解炉，经加热蒸发、过热和裂解，生成氯乙烯和氯化氢，裂解气(hcl、vc和edc)经热交换、冷凝和收集后，送至氯乙烯精制单元。精制后，氯乙烯仍含有微量的hcl以及一定量的水，冬季约0.1wt.％(1000ppm)，夏季约0.2wt.％(2000ppm)。通常，氯乙烯脱水方法主要为固碱干燥法以及近年渐渐使用的分子筛干燥法等。固碱干燥法必须设置两台以上的干燥器以备切换使用，即间断运行；在该方法中，打开干燥器更换新固碱时会释放出氯乙烯有毒物质，对操作人员身体健康及周边环境造成损害及污染；其次，碱造成干燥器设备腐蚀也较严重，甚至影响单体质量；另外，固碱与氯乙烯中的水分接触使固碱变成液态，控制不好易造成氯乙烯液流短路，影响脱水效果。再有，所用固碱都是棒碱，含有少量杂质(如白糖)，排放出的液碱难于别用，增加了新的污染源。此外，固碱脱水效果并不理想，vcm含水量仍在500ppm(重量)左右。采用分子筛去除氯乙烯中水分的方法中，因大多数分子筛都不耐酸，在酸性介质中会粉碎或失去效果，因此，只能选择zgs型二氧化硅类耐酸分子筛，这导致可供选择的分子筛范围狭窄，增加了成本不确定性。在分子筛脱水过程中，一般要采用三塔流程，两个塔进行脱水操作，另一塔进行吸附剂的再生工段，然后切换操作。为了保证连续生产，需要设计合理的干燥塔吸附脱水时间和再生时间，并使两者具有一致性。因此，流程及操作都很繁琐。另外，更为主要的是，分子筛法对于含水在1000ppm以上水分的单体脱水效果并不是很理想，含水量越高，频繁倒换分子筛塔越频繁，消耗中压蒸汽、电、冷冻盐水、氮气就越多，成本就越高。再有，在180℃以上高温下进行解析时，若处理不好，容易引发安全事故，而且高温下解析，会造成残留的vcm分解产生自聚，堵塞设备，降低生产效率和pvc树脂质量。此外，分子筛法无法实现脱除hcl的功能。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供纯化氯乙烯单体的方法，所述方法采用密闭操作，通过显著降低水的凝固点，在低温下实现高效脱水的同时中和掉氯乙烯单体中的微量氯化氢，使氯乙烯单体中的含水量显著降低，且不产生其他污染物。本发明的第二目的在于提供基于上述方法的纯化氯乙烯单体的系统。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：纯化氯乙烯单体的方法，其包括：在-25℃～0℃及密闭环境下，使粗氯乙烯单体与水的凝固点降低剂接触后，将氯乙烯单体分离出来；所述粗氯乙烯单体与所述水的凝固点降低剂的体积比为1:99～99:1。可选地，在-15℃～-8℃及密闭环境下，使粗氯乙烯单体与水的凝固点降低剂连续接触后，将氯乙烯单体分离出来。可选地，在所述粗氯乙烯单体与所述水的凝固点降低剂接触之前，对所述粗氯乙烯单体进行过滤处理。可选地，所述水的凝固点降低剂选自碱金属氢氧化物、碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的至少一种。可选地，所述水的凝固点降低剂选自碱金属氢氧化物。可选地，所述碱金属氢氧化物以溶液形式添加，碱金属氢氧化物溶液的浓度为2wt.％～32wt.％。可选地，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为10wt.％～25wt.％。可选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。可选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。可选地，所述碱金属氯化物选自氯化钠或氯化钾；所述碱土金属氯化物选自氯化镁或氯化钙。通过加入水的凝固点降低剂就会显著降低水的凝固点，使其在零下十几度甚至零下二十几度都不会结冰。在本发明的技术方案中，使氯乙烯与这种物质充分接触，然后将氯乙烯单体与这种物质分离开，以使氯乙烯单体中的含水量降到100ppm(重量)以下。在仅仅需要将待纯化的粗氯乙烯单体中的含水量降到100ppm(重量)以下，而无需考虑氯乙烯单体中的氯化氢杂质的情况下，水的凝固点降低剂可以选择碱金属氯化物(如氯化钠或氯化钾)或碱土金属氯化物(如氯化镁或氯化钙)。在既需要将待纯化的粗氯乙烯单体中的含水量降到100ppm(重量)以下，又需要去除氯乙烯单体中的氯化氢杂质的情况下，水的凝固点降低剂可以选择碱金属氢氧化物，这类物质在显著降低水的凝固点并除水的同时还能中和掉氯乙烯单体中的微量氯化氢，从而大大提高氯乙烯单体的纯度。这种氯乙烯单体的提纯方法密闭连续操作，不产生任何污染物。可选地，氢氧化钠水溶液吸收氯乙烯单体中的水，浓度降低到2wt.％～25wt.％时，就需要排出一部分稀碱液，并补充一定量的高浓度(10wt.％～32wt.％)氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠水溶液的浓度始终保持在规定的范围内。任选地，排出的稀碱液可以用于乙炔法氯乙烯生产的碱洗塔的补充碱液或乙烯法氯乙烯生产中和粗氯乙烯中微量氯化氢的碱液。可选地，所述粗氯乙烯单体与所述水的凝固点降低剂接触包括：使所述粗氯乙烯单体在所述水的凝固点降低剂中分散成粒径为2μm～1000μm的氯乙烯液滴。可选地，所述氯乙烯液滴的粒径为2μm～200μm。本发明中，粗氯乙烯单体与水的凝固点降低剂连续接触的场所或设备及接触方式并无严格限制，例如，可以采用密闭搅拌槽、静态混合器或北京杰瑞德公司专有产品水油接触器。可选地，所述粗氯乙烯单体与所述水的凝固点降低剂连续接触包括：使粗氯乙烯单体与碱金属氢氧化物溶液连续接触，碱金属氢氧化物溶液与粗氯乙烯单体于北京杰瑞德公司专有产品-油水接触器中混合、分散，以形成粒径为2μm～1000μm的有机相液滴。本发明中，所形成的氯乙烯液滴的粒径尺寸很重要。若果氯乙烯液滴粒径小于2μm，则需要的设备投入和运行费用均会大幅度增加；若粒径大于1000μm，则氯乙烯与碱金属氢氧化物溶液混合不均匀，脱水和除hcl的效果会相对较差。可选地，在沉降设备中将氯乙烯单体与水的凝固点降低剂分离开来。可选地，所述氯乙烯单体与所述水的凝固点降低剂在所述沉降设备中的停留时间为10min～60min。可选地，所述沉降设备为沉降槽；所述氯乙烯单体从所述沉降槽的上部溢出，所述水的凝固点降低剂从所述沉降槽的下部排出。将氯乙烯单体与碱金属氢氧化物水溶液送入沉降槽，分离成氯乙烯相和碱液相。使氯乙烯单体从槽的上部连续溢流出，碱液从槽的下部用泵抽出。氯乙烯单体和碱液在槽内的停留时间为10min～60min。如果停留时间低于10min，则沉降不彻底，脱水效果差；如果停留时间高于60min，则沉降槽容积增大，设备投入和运行费用也会大幅度增加。可选地，在所述沉降设备中分离出来的氯乙烯单体进一步经过除水器除水，以保证氯乙烯单体的含水量足够低。根据本发明的另一目的，还提供了纯化氯乙烯单体的系统，其包括纯化单元；所述纯化单元采用上述任一纯化氯乙烯单体的方法对氯乙烯单体进行纯化。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明提供的纯化氯乙烯单体的方法，采用密闭连续操作，通过显著降低水的凝固点，在低温下实现高效脱水的同时中和掉氯乙烯单体中的微量氯化氢，使氯乙烯单体中的含水量显著降低至100ppm以下，且不产生其他污染物。(2)本发明提供的纯化氯乙烯单体的方法采用密闭连续操作，以较简单高效的操作和流程，克服了现有方法中因间断运行而导致对周边环境造成损害及污染的问题，运行成本低，同时除水效率高，氯乙烯单体中的含水量显著降低至100ppm以下。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明一种实施方式中纯化氯乙烯单体的工艺流程图；其中，附图标记如下：1-分离槽；2-碱液储槽；3-过滤器；4-第一换热器；5-第二换热器；6-混合器；7-油水接触器；8-第三换热器；9-碱液循环泵；10-补碱泵；11-除水器。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。作为本发明的一种实施方式，纯化氯乙烯单体的流程如下：如图1所示，自上游的全凝器冷凝得到的含水约在1500ppm(重量)、温度约为15℃～30℃粗氯乙烯单体(vcm)经过滤器3过滤后，进入螺旋板换热器4，与自分离槽1而来的脱水后的冷vcm单体进行热交换，使其降温至-20℃～0℃范围后进入混合器6，与自碱液循环泵9而来的氢氧化钠水溶液(近于同体积)进行混合后，进入油水接触器7，使其充分混合，分散形成细小的有机相液珠，然后混合液经过换热器5冷却至一定温度，进入分离槽1分层(保持一定的分离停留时间)。除水后的vcm单体从分离槽1的顶部溢出，进入除水器11进一步去除残留水分，并经换热器4换热至20±5℃，进入低沸塔精馏提纯。分离出的部分冷萃氢氧化钠水溶液经碱液循环泵9循环送入混合器6，与自换热器4而来的-20℃～0℃的粗氯乙烯单体进行混合后，进入油水接触器7再进行充分混合，形成有机相小液珠，形成一次循环。随着氯乙烯水分的不断脱除，氢氧化钠水溶液浓度必然不断下降，需连续补充新的高浓度氢氧化钠水溶液，新的高浓度氢氧化钠水溶液来自碱液储槽2，与部分低浓度低温氢氧化钠水溶液通过换热器8间接降温后，经补碱泵10补充进入系统，经换热器8升温的低浓度氢氧化钠水溶液进入收集槽(未示出)，以待利用。对于乙炔法氯乙烯生产，可以将其作为碱洗塔的补充碱液；而对于乙烯法氯乙烯生产，可用作中和粗氯乙烯中微量氯化氢的碱液。工业化试验数据证实，氯乙烯经过上述低温纯化技术处理后，其氯乙烯含水在100ppm(质量重量)以下。运行费用不高于6元/tvcm。实施例1以1万吨/年(8000h)乙炔法vcm生产装置为例。自上游的全凝器冷凝得到的含水量为1497ppm(重量)、含hcl量为1.16ppm(重量)、温度约为25.3℃的粗氯乙烯单体以1250kg/h的流速经过滤器3过滤后，进入螺旋板换热器4，与自分离槽1而来的脱水后的冷vcm单体(-10℃)进行热交换降温至-7.8℃后，进入混合器6，与自碱液循环泵9而来的氢氧化钠水溶液(-10℃，12wt.％，1500kg/h)进行混合后，进入北京杰瑞德公司专有的油水接触器7，使其充分混合，分散形成细小(87μm)的vcm液珠，然后混合液经过换热器5冷却至-10℃，进入分离槽1(容积3m3)分层(保持vcm和氢氧化钠溶液停留时间均在1h以上)。除水后的vcm单体从分离槽1顶部溢出，进入除水器11进一步去除残留水分，并经换热器4换热至约23℃，进入低沸塔精馏提纯。分离出的部分冷氢氧化钠水溶液(浓度约为12wt.％)经碱液循环泵9送入混合器6，与自换热器4而来的-7.8℃氯乙烯进行混合后，进入油水接触器7再进行充分混合，形成(87μm)小液珠，形成一次循环。随着氯乙烯水分的不断脱除，氢氧化钠溶液浓度不断下降，当氢氧化钠水溶液低于10wt.％，需连续以2.1kg/h的速度排出稀碱液，并以0.83kg/h速度补充25wt.％浓碱液，浓碱液来自碱液储槽2，通过换热器8降温后(-10℃)，经补碱泵10(浓碱液浓度约25wt.％；1000kg的25wt.％浓碱液是由320kg排出的10wt.％稀碱液与680kg的32wt.％氢氧化钠溶液配制而成)补充进入系统，经换热器8升温的低浓度碱液(约10wt.％)除了用于配制25wt.％氢氧化钠溶液之外，全部补充进入碱洗塔。vcm提纯效果如表1中所示。实施例2以1万吨/年(8000h)乙炔法vcm生产装置为例。自上游的全凝器冷凝得到的含水量为1622ppm(重量)、含hcl量为0.98ppm(重量)、温度约为25.8℃的粗氯乙烯单体以1250kg/h的流速经过滤器3过滤后，进入螺旋板换热器4，与自分离槽1而来的脱水后的冷vcm单体(-5℃)进行热交换降温至-2.6℃后，进入混合器6，与自碱液循环泵9而来的氢氧化钠水溶液(-5℃，7wt.％，1500kg/h)进行混合后，进入北京杰瑞德公司专有的油水接触器7，使其充分混合，分散形成细小(125μm)的vcm液珠，然后混合液经过换热器5冷却至-5℃，进入分离槽1(容积3m3)分层(保持vcm和氢氧化钠溶液停留时间均在1h以上)。除水后的vcm单体从分离槽1顶部溢出，进入除水器11进一步去除残留水分，并经换热器4换热至约23.6℃，进入低沸塔精馏提纯。分离出的部分冷氢氧化钠水溶液(浓度约为7wt.％)经碱液循环泵9送入混合器6，与自换热器4而来的-5℃氯乙烯进行混合后，进入油水接触器7再进行充分混合，形成(125μm)小液珠，形成一次循环。随着氯乙烯水分的不断脱除，氢氧化钠溶液浓度不断下降，当氢氧化钠水溶液低于10wt.％，需连续以2.105kg/h的速度排出稀碱液，并以0.588kg/h速度补充25wt.％浓碱液，浓碱液来自碱液储槽2，通过换热器8降温后(-5℃)，经补碱泵10(浓碱液浓度约25wt.％；1000kg的25wt.％浓碱液是由280kg排出的7wt.％稀碱液与720kg的32wt.％氢氧化钠溶液配制而成)补充进入系统，经换热器8升温的低浓度碱液(约7wt.％)除了用于配制25wt.％氢氧化钠溶液之外，全部补充进入碱洗塔。vcm提纯效果如表1中所示。表1纯化后的氯乙烯单体的含水量和含hcl量实施例含水量，ppm(重量)含hcl量，ppm(重量)177未检测出298未检测出实验例1测试方法(1)液体有机化合物中微量水分测定以卡尔费休氏水分测定法，采用瑞士万通870精锐plus实用型容量法卡氏水分测定仪测定体系中氯乙烯单体的含水量。(2)液体液滴直径测定采用德国布鲁克(bruker)时域核磁共振液滴粒径分析仪(minispec型)测定氯乙烯单体液滴的粒径。(3)氯乙烯单体中微量hcl的测定仪器试剂与材料包括：容量为2～3kg的vcm式样钢瓶；200ml的气体吸收瓶；0.1n的naoh标准溶液；0.1n的盐酸标准溶液；甲基红指示剂。测试方法包括以下步骤：a)准确标定naoh标准溶液浓度，计为n1；b)准确量取naoh标准溶液量，计为v1(ml)；c)将准确计量的naoh标准溶液加入吸收瓶中；d)准确称量装有vcm单体的钢瓶重量，计为w1(g)；e)开启装有vcm单体的钢瓶出口阀，缓慢向吸收瓶通入vcm，至刚瓶内vcm基本出空为止；f)准确称量空钢瓶的重量，计为w2(g)；g)准确量取naoh吸收液量，计为v2(ml)；h)准确滴定出吸收瓶中吸收溶液naoh浓度，计为n2。以式(i)所示的公式计算氯乙烯单体中hcl含量(wt.％)：最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 2 3