本发明属于烟用香料合成技术领域，具体涉及六种2,3-二氢-3,5-二酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(芳香酸ddmp二酯)、制备方法及作为香料在卷烟中的应用。
背景技术：
2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮普遍存在于卷烟烟气、美拉德反应产物、糖裂解产物和天然浸膏中。从结构上看，2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮与常用焦糖香味物质麦芽酚类似，都属于吡喃烯醇酮类化合物，这类具有环状烯醇酮类的化合物大多具有焦糖样香味；与麦芽酚等焦糖样香味物质相比，2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮具有更好的水溶性，在味觉上呈现出的“甜味”更加突出；其与烟气“甜味”呈显著正相关，可明显提升卷烟烟气回甜感，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征。
然而，2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮稳定性较差，容易变质损坏，使其作为甜味剂至今尚未得到应用。由此可见，分子结构对香味有重要的影响，通过对2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮结构进行有目的改造，增强其在某些方面的香味特征，消除或减弱其使用时不利的影响因素，对于新型烟用香料的开发具有重要意义。
在香料的香型分类中，一些香型相同或相似的香料大多具有相似的化学结构，这些香料或为同系物，或含有相同类型的基团，亦或是同分异构体。因此，在2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮的基础上，开发结构相似的衍生物以获取新型香料成为一种有效途径。本发明以2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮为原料，通过酯化反应合成了2,3-二氢-3,5-二苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮、2,3-二氢-3,5-二间甲基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮、2,3-二氢-3,5-二邻甲氧基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮、2,3-二氢-3,5-二苯乙酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮、2,3-二氢-3,5-二肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮和2,3-二氢-3,5-二对羟基肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮，这六种化合物化学性质稳定，并且其在高温热解时能够释放2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮、苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸和对羟基肉桂酸，添加至卷烟中不仅能够增加口腔甜感、改善余味舒适性，其中的苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸和对羟基肉桂酸还能产生优美的香味，中和烟气中的碱性物质，与烟香协调，增加烟气柔和细腻程度，提升卷烟香气质，丰富烟香，赋予卷烟果香、坚果香、花香或辛香等特征，具有潜在应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芳香酸ddmp二酯甜味剂、制备方法及应用，以解决现技术中，2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮稳定性较差，容易变质损坏，不能用于烟草甜味剂的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的；
一种芳香酸ddmp二酯甜味剂，芳香酸ddmp二酯的结构式为：
上述芳香酸ddmp二酯的制备方法，包括以下步骤：
所述
所述
所述芳香酸ddmp二酯甜味剂的制备方法，具体制备步骤为：
1)在反应瓶中，加入2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮和有机溶剂，氮气保护下，冷却至-5～5℃；
2)在步骤1)的温度下，依次加入有机碱、酰化试剂，升至室温反应4～10h；
3)反应结束后，有机混合液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到低芳香酸ddmp二酯。
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、正己烷、四氢呋喃或环己烷中的任一种。
所述有机碱为三乙胺、吡啶或二异丙基甲基胺中的任一种。
所述2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮、有机碱和酰化试剂的摩尔比为1：(2～2.5)：(2～2.5)。
上述任一项的芳香酸ddmp二酯甜味剂，应用于卷烟中。
所述芳香酸ddmp二酯甜味剂溶于乙醇中形成乙醇溶液，再稀释至浓度为设定质量百分比的溶液，喷洒于烟丝上。
所述芳香酸ddmp二酯甜味剂的添加量为烟丝质量的1～20ppm。
本发明的有益效果是；
本技术方案以2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮为原料，通过酯化反应制备六种芳香型2,3-二氢-3,5-二酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮，该类化合物具有良好的存储稳定性和加香稳定性，添加至卷烟中不仅展现了2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮增加口腔甜润感和改善余味舒适性的作用，还能中和烟气中的碱性物质，产生优美的香味，与烟香协调，增加烟气柔和细腻程度，提升卷烟香气质，丰富烟香，赋予卷烟果香、坚果香、花香或辛香等特征，具有潜在应用价值。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
以下为实施例中所用部分试剂和仪器。
2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮、对羟基肉桂酰氯(分析纯，自制)；苯甲酸酐、苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、苯乙酰氯、肉桂酰氯、氯化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；三乙胺、吡啶、二异丙基甲基胺(分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司)；二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、正己烷、四氢呋喃、环己烷、无水硫酸钠(分析纯，北京化工厂)；石油醚、乙酸乙酯(分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司)。
0.0001g分析天平(德国sartorius公司)；hh-6恒温水浴锅(江苏金坛市宏华仪器厂)；df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省巩义市予华仪器有限责任公司)；shz-d(ⅲ)循环水式真空泵(河南省巩义市予华仪器有限责任公司)；旋转蒸发仪(德国ika集团)；brukeravanceamx-600核磁共振波谱仪(美国bruker公司)；超高效液相色谱-电喷雾离子源-质谱联用仪(美国agilenttechnologies公司)。
本申请提供一种芳香酸ddmp二酯甜味剂，芳香酸ddmp二酯的结构式为：
上述芳香酸ddmp二酯的制备方法，包括以下步骤：
所述
所述
实施例1
在100ml的圆底烧瓶中，加入2.88g2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(20mmol)和40ml无水二氯甲烷，冷却至0℃，氮气保护下，依次加入4.44g三乙胺(44mmol)和6.18g苯甲酰氯(44mmol)，之后升至室温反应6h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂(在本实施例及以下各实施例中，减压的真空度根据实际情况及需要进行确定，只要实现减压蒸除的效果即可，不会因为真空度的不同而影响技术方案的实现)，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得6.50g白色固体，为2,3-二氢-3,5-二乙酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮，产率92.33％。
实施例2
在100ml的圆底烧瓶中，加入2.88g2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(20mmol)和40ml无水甲苯，冷却至-5℃，氮气保护下，依次加入3.56g吡啶(45mmol)和10.18g苯甲酸酐(45mmol)，之后升至室温反应8h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得6.23g白色固体，为2,3-二氢-3,5-二乙酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮，产率88.49％。
实施例3
在100ml的圆底烧瓶中，加入2.88g2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(20mmol)和40ml无水三氯甲烷，冷却至0℃，氮气保护下，依次加入5.06g二异丙基甲基胺(44mmol)和6.80g间甲基苯甲酰氯(44mmol)，之后升至室温反应8h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得7.01g白色固体，为2,3-二氢-3,5-二间甲基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮，产率92.24％。
实施例4
在100ml的圆底烧瓶中，加入2.88g2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(20mmol)和40ml无水三氯甲烷，冷却至0℃，氮气保护下，依次加入4.44g三乙胺(44mmol)和7.41g邻甲氧基苯甲酰氯(44mmol)，之后升至室温反应10h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得7.77g白色固体，为2,3-二氢-3,5-二邻甲氧基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮，产率94.30％。
实施例5
在100ml的圆底烧瓶中，加入2.88g2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(20mmol)和40ml无水三氯甲烷，冷却至0℃，氮气保护下，依次加入4.44g三乙胺(44mmol)和6.96g苯乙酰氯(45mmol)，之后升至室温反应10h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得7.09g白色固体，为2,3-二氢-3,5-二苯乙酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮，产率93.29％。
实施例6
在100ml的圆底烧瓶中，加入2.88g2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(20mmol)和40ml无水三氯甲烷，冷却至-5℃，氮气保护下，依次加入4.55g三乙胺(45mmol)和7.33g肉桂酰氯(44mmol)，之后升至室温反应10h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得7.08g淡黄色固体，为2,3-二氢-3,5-二肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮，产率87.60％。
实施例7
在100ml的圆底烧瓶中，加入2.88g2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(20mmol)和40ml无水三氯甲烷，冷却至0℃，氮气保护下，依次加入4.55g三乙胺(45mmol)和8.22g对羟基肉桂酰氯(45mmol)，之后升至室温反应6h，反应结束后，反应液依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝1:1洗脱，得6.87g淡黄色固体，为2,3-二氢-3,5-二对羟基肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮，产率78.78％。
香料性能测试：分别称取一定量的2,3-二氢-3,5-二苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物1)、2,3-二氢-3,5-二间甲基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物2)、2,3-二氢-3,5-二邻甲氧基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物3)、2,3-二氢-3,5-二苯乙酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物4)、2,3-二氢-3,5-二肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物5)、2,3-二氢-3,5-二对羟基肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物)和麦芽酚，用乙醇稀释成5％的溶液，备用。称取100g未加香加料的空白卷烟烟丝，均匀平铺于干净的托盘中，分别将2,3-二氢-3,5-二苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物1)、2,3-二氢-3,5-二间甲基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物2)、2,3-二氢-3,5-二邻甲氧基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物3)、2,3-二氢-3,5-二苯乙酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物4)、2,3-二氢-3,5-二肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物5)、2,3-二氢-3,5-二对羟基肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物6)和麦芽酚溶液均匀喷洒在烟丝上，分别制得2,3-二氢-3,5-二苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物1)、2,3-二氢-3,5-二间甲基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物2)、2,3-二氢-3,5-二邻甲氧基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物3)、2,3-二氢-3,5-二苯乙酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物4)、2,3-二氢-3,5-二肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物5)、2,3-二氢-3,5-二对羟基肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物6)和麦芽酚与烟丝比重1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、15ppm和20ppm的加香烟丝，密封放置4h，放入50℃烘箱烘干，用蒸馏水加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±1℃)48h后进行评吸。对照样为空白卷烟，对照样在相同温度和湿度条件下平衡48h。
表12,3-二氢-3,5-二酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物1～5)和麦芽酚加香评吸结果
由表1可知：2,3-二氢-3,5-二苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物1)、2,3-二氢-3,5-二间甲基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物2)、2,3-二氢-3,5-二邻甲氧基苯甲酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物3)、2,3-二氢-3,5-二苯乙酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物4)、2,3-二氢-3,5-二肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物5)、2,3-二氢-3,5-二对羟基肉桂酰氧基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(化合物6)和麦芽酚均具有明显增加甜味、改善和修饰卷烟香气、降低刺激性、改善吸味、使余味干净而舒适的作用。其中，与麦芽酚相比，化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5和化合物6在味觉上呈现出的“甜”更加突出，具有显著提升卷烟烟气“回甜”特性，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征，同时，还能增加香气量，提升卷烟香气质，增加透发性，增添奶香特征。但化合物1、化合物2、化合物5和化合物6超过10ppm后，烟气变浑浊，出现甜腻感，影响烟气香气质，余味变差，产生不舒适感，建议用量：10～15ppm。但化合物3和化合物4超过15ppm后，花香或辛香过重，出现甜腻感，烟气变干燥，香气质变差，口腔有残留，余味不舒适，建议用量：5～10ppm。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。