本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及均衡收缩的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(polypropylene，简称pp)是一种具有良好的物理机械性能、化学性能和加工性能的半结晶热塑性塑料。因其密度较小，通常会以玻纤、滑石粉、矿粉等增强改性，来作为轻量化的首选。长玻纤增强聚丙烯作为一种通用工程塑料，具有刚韧平衡、低密度、蠕变性以及抗动态疲劳性能优异的性能，性价比较高，因此广泛应用于汽车、家电与电动工具等结构零部件，以取代金属、尼龙等材料。
由于聚丙烯属于结晶性材料，存在较大的收缩，且经过玻纤改性后，注塑成型过程中在流动方向和垂直流动方向玻纤取向的较大差异，导致了产品严重翘曲变形，影响尺寸稳定性及装配效果。在大型薄壁注塑件体现的尤为明显。实际生产过程中，往往会经过注塑工艺的优化、模具结构的调整来降低制件翘曲程度，但花费时间及成本较高。还有一些专利会添加诸如晶须、玻璃微珠、弹性体等，来改善材料的翘曲程度，但其并没有根本上的解决玻纤取向带来的翘曲问题，并且材料的强度较低，尤其是垂直流动方向上的刚性、韧性都很弱。如公开号为cn107312240a的中国专利公开了一种低翘曲性、易焊接、高耐压的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法，使用特定长径比的晶须添加到聚丙烯基体树脂中，辅以特定含量的聚乙烯以及特定含量的成核剂，来改善翘曲情况；公开号为cn102816384a的中国专利公开了一种浅缩痕低翘曲的玻纤增强聚丙烯材料及其制法与应用，使用矿粉填充来改善翘曲。
技术实现要素：
为解决现有技术中对长玻纤增强聚丙烯复合材料改性时易发生翘曲及垂直流动方向强度较低的技术问题，本发明提供一种均衡收缩的长玻纤增强聚丙烯复合材料，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料具有极低的翘曲和较高的垂直流动方向强度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种均衡收缩的长玻纤增强聚丙烯复合材料，包括：
粗直径长玻璃纤维的单丝直径为13μm～24μm；
细直径长玻璃纤维的单丝直径为5μm～10μm；
所述粗直径玻纤与细直径玻纤的重量混合比例为1:(1～3)。
可选的，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料的翘曲度≤0.32mm，与同规格通用长玻纤增强聚丙烯材料相比，垂直流动方向拉伸强度至少提高18％、弯曲模量至少提高9％、缺口冲击强度至少提高11％。
可选的，所述聚丙烯为低收缩率的聚丙烯；所述聚丙烯的收缩率为0.7～1.1％，各向同性指数大于0.95，熔体流动速率为10～50g/10min。
可选的，所述粗直径玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为700～3600tex。
可选的，所述细直径玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为700～3600tex。
可选的，所述粗直径玻纤与细直径玻纤采用的玻纤表面处理剂中含有马来酸酐型接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物、恶唑啉型接枝物中的一种或多种。
可选的，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、恶唑啉改性聚丙烯或丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯；所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为100～400g/min，马来酸酐的接枝率为1.0～3.0％。
可选的，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；
所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、芥酸酰胺的一种或多种；
所述黑色母粒为以聚丙烯或聚乙烯为载体的黑色母粒。
一种均衡收缩的长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
将21.5wt％～78.3wt％的低收缩聚丙烯；0.2wt％～1wt％的抗氧剂；0.1wt％～0.5wt％的润滑剂；1wt％～5wt％的相容剂；0.5wt％～2.0wt％的黑色母粒混合，得到混合物料；
将所述混合物料采用熔融浸渍法制备，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。
优选的，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法具体为：
将低收缩聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、相容剂和黑色母粒混合后进行熔融挤出，得到熔体；
将所述熔体挤入浸渍模具中，将按一定比例搭配的粗、细长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却切粒后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。
本发明这相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明通过低收缩聚丙烯的使用，并选择其各向同性指数，作为长玻纤增强聚丙烯复合材料的基体树脂，可以有效地降低横纵向的收缩差异；细直径长玻纤由于本身柔软，注塑过程中随着料流更容易弯折，从而有效地提高材料垂直流动方向的取向；粗直径玻纤更易随着流动方向取向；两者搭配使用可以明显的降低玻纤取向带来的各向异性，从而大幅降低翘曲度，并且使得垂直流动方向上的强度、韧性显著提高。
本发明通过不同直径玻纤的搭配使用，并控制两组分比例，可以显著减小由玻纤取向带来的的各向异性问题，并通过使用低收缩聚丙烯，显著减小横纵向的收缩差异，从而使材料横纵方向均衡收缩，达到超低翘曲的效果，并且在垂直流动方向上的刚性、韧性得到了大幅提升。该复合材料易于成型加工，具有均衡收缩、低翘曲、高强度的特点，可广泛应用于汽车、电动工具、通信等行业，尤其适用于大尺寸平板型产品的注塑。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种均衡收缩的长玻纤增强聚丙烯复合材料，按重量百分比计，包括：
粗直径长玻璃纤维的单丝直径为13μm～24μm；细直径长玻璃纤维的单丝直径为5μm～10μm；粗直径玻纤与细直径玻纤的重量混合比例为1:(1～3)。
通过收缩率为0.7～1.1％的低收缩聚丙烯的使用，并选择其各向同性指数大于0.95，熔体流动速率为10～50g/10min作为长玻纤增强聚丙烯复合材料的基体树脂，可以有效地降低横纵向的收缩差异；细直径长玻纤由于本身柔软，注塑过程中随着料流更容易弯折，从而有效地提高材料垂直流动方向的取向；粗直径玻纤更易随着流动方向取向；通过粗直径玻纤与细直径玻纤的重量混合比例为1:(1～3)，两者搭配使用可以明显的降低玻纤取向带来的各向异性，从而大幅降低翘曲度，并且使得垂直流动方向上的强度、韧性显著提高。
一种长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
将21.5wt％～78.3wt％的低收缩聚丙烯；0.2wt％～1wt％的抗氧剂；0.1wt％～0.5wt％的润滑剂；1wt％～5wt％的相容剂；0.5wt％～2.0wt％的黑色母粒混合，得到混合物料；
将所述混合物料采用熔融浸渍法制备，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。
具体的，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法具体为：
将低收缩聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、相容剂和黑色母粒混合后进行熔融挤出，得到熔体；
将所述熔体挤入浸渍模具中，将按一定比例搭配的粗、细长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却切粒后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。
以下制备长玻纤增强聚丙烯复合材料的过程中，所述熔融挤出为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制；本申请中所述熔融挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的温度优选为九段，其中第一段的温度优选为150～160℃，第二段的温度优选为180～200℃，第三段的温度优选为220～240℃，第四段的温度优选为230～250℃，第五段的温度优选为240～260℃，第六段的温度优选为250～270℃，第七段、第八段与第九段的温度就优选为270～300℃。所述双螺杆挤出机主机的转速优选为400～500r/min。
所述浸渍模具为本领域技术人员熟知的模具，对此本申请没有特别的限制；所述浸渍模具模头的温度优选为230～310℃，优选为250～280℃。
实施例1～6
一种均衡收缩的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其原料配方如表1所示，其制备方法包括以下步骤：
将除玻璃纤维以外的材料混合后进行熔融挤出，得到熔体；而后将所述熔体挤入浸渍模具中，将一定比例搭配的粗、细长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却、造粒后得到均衡收缩的长玻纤增强聚丙烯复合材料。
表1实施例和对比例的长玻纤增强聚丙烯材料的原料配方(按质量百分比)
表1中，聚丙烯ep348u、clyrellec340r为巴塞尔公司产品；抗氧剂1010、168为巴斯夫公司产品；相容剂363zv-hm4为polymerasia公司产品；黑色母un2014为卡博特公司产品；长玻璃纤维为重庆国际复合材料公司产品；以上原料均为市售原料。
对比例1～3
一种长玻纤增强聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法包括以下步骤：
将除玻璃纤维以外的材料混合后进行熔融挤出，得到熔体；而后将所述熔体挤入浸渍模具中，将长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却、造粒后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。所述组分均为现有常规技术。
本申请实施例制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的性能评价方式及实行标准：
拉伸性能测试按照iso527进行，拉伸速度5mm/min，标距50mm，样条尺寸：全长150mm，平行部分：10mm×4mm；
弯曲测试按照iso178进行，弯曲速度2mm/min，跨距64mm，样条尺寸：80mm×10mm×4mm；
冲击性能测试按照iso179进行，样条尺寸：80mm×10mm×4mm，用缺口制样机制作缺口尺寸为2.0mm；
材料的翘曲度按照自定义的方法进行测试，采用试样尺寸为120mm*260mm*2mm的平板模具，浇口位于平板中心，用同一工艺条件，对实施例1-3和对比例1-3的材料进行注塑。在23℃、50％rh环境下放置48小时，将平板的一边在桌面固定，另一边翘曲的最高点与桌面的垂直高度定为翘曲变形度。
表2实施例和对比例的长玻纤增强聚丙烯材料的性能对比
对比例中的材料为目前市面上通用的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其翘曲程度远大于本实施例所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，并且其力学性能也低于本实施例(见表2)。
本发明制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的翘曲度≤0.32mm，与同规格通用长玻纤增强聚丙烯材料相比，垂直流动方向拉伸强度至少提高18％、弯曲模量至少提高9％、缺口冲击强度至少提高11％。
实施例7～11
一种均衡收缩的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其原料配方如表3所示，其制备方法包括以下步骤：
将除玻璃纤维以外的材料混合后进行熔融挤出，得到熔体；而后将所述熔体挤入浸渍模具中，将一定比例搭配的粗、细长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却、造粒后得到均衡收缩的长玻纤增强聚丙烯复合材料。
表3实施例7～11的长玻纤增强聚丙烯材料的原料配方(按质量百分比)
表3中，所述粗直径玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为700～3600tex。所述细直径玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为700～3600tex。
所述粗直径玻纤与细直径玻纤采用的玻纤表面处理剂中含有马来酸酐型接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物、恶唑啉型接枝物中的一种或多种。
所述相容剂还可以选自马来酸酐接枝聚丙烯、恶唑啉改性聚丙烯或丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯；所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为100～400g/min，马来酸酐的接枝率为1.0～3.0％。
所述抗氧剂还可以选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；所述的润滑剂还可以选自乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、芥酸酰胺的一种或多种；所述黑色母粒还可以选自以聚丙烯或聚乙烯为载体的黑色母粒。
表4实施例7～11的长玻纤增强聚丙烯材料的性能
由上表4可知，本发明制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的翘曲度≤0.32mm，与同规格通用长玻纤增强聚丙烯材料相比，垂直流动方向拉伸强度至少提高18％、弯曲模量至少提高9％、缺口冲击强度至少提高11％。实现了长玻纤增强聚丙烯复合材料具有极低的翘曲和较高的强度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。