一种玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种环氧树脂基复合材料及其制备方法，具体涉及一种玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂(epoxy resin)泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体，具有液态、粘稠态、固态等多种形态。由于环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，所制成的涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电子、电器、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。尽管环氧树脂优点众多，如优异的力学性能和热稳定性，但由于其固化体系交联密度高，固化过程中产生的内应力不易消除，导致固化体系脆性大，韧性不足，限制了环氧树脂在众多领域特别是先进材料领域中的应用。

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高。将玻璃纤维用作环氧树脂的改性材料，可大大提高环氧树脂的抗拉强度、弹性模量，耐冲击性、耐疲劳性以及断裂韧性，具有极其重要的应用价值。但是，目前还没有关于玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料的相关报道。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的在于提供一种玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料；本发明的第二目的在于提供该玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料的制备方法。

技术方案：本发明的玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料，其以环氧树脂为基体，以改性玻璃纤维笼为增强体，该改性玻璃纤维笼为表面接枝超支化聚合物的玻璃纤维笼；其中，该玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料中，玻璃纤维笼与环氧树脂的重量比为1:10～100。

上述玻璃纤维笼可为多种规则结构形式，优选其截面为三角形、正方形或正六边形，上述三种结构成型加工便利、且在复合材料成型中易放置；其可由玻璃纤维沿纵横向交错编织而成，优选纵向上等距间隔编织，间隔距离为玻璃纤维长度的1/20～1/10；较优的，选用直径为30μm，长度为100mm的玻璃纤维来编织；最好以E-玻璃纤维为编织原料。

接枝在玻璃纤维笼表面的超支化聚合物可为多种类型，优选为端氨基超支化聚合物、端环氧基超支化聚合物、端酚基超支化聚合物或端羟基超支化聚合物。

本发明的玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)对1重量份的玻璃纤维笼进行硅烷化处理；

具体的，可将1重量份玻璃纤维笼浸入40重量份甲苯中，升温至80℃，加入0.5重量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h、洗涤，80℃真空干燥12h，得到硅烷化玻璃纤维笼。

(2)在硅烷化玻璃纤维笼表面浸渍包覆超支化聚合物，得到改性玻璃纤维笼；

优选的，可将步骤(1)制得的硅烷化玻璃纤维笼加入20重量份超支化聚合物中，在60～110℃下浸渍3～10h，洗涤、干燥，得到改性玻璃纤维笼。

(3)将10～100重量份环氧树脂基体浇注入改性玻璃纤维笼中，固化，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。

较优的，将环氧树脂基体浇注入改性玻璃纤维笼中后，先于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时。固化过程中优选胺类固化剂，胺类固化剂最好为4，4’-二氨基二苯砜。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：

(1)本发明的玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料是一种新型的环氧树脂基复合材料，以改性玻璃纤维笼作为增强体，玻璃纤维笼结构独特，表现出优异的力学性能，当玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料受到外加载荷作用时，玻璃纤维笼承担载荷作用，发挥结构优势，能够大幅提高环氧树脂基复合材料的物理力学性能和韧性；

(2)本发明的制备方法中先对玻璃纤维笼进行硅烷化处理，改变其与聚合物之间的相容性；再使用超支化聚合物对其表面进行浸渍包覆，使玻璃纤维笼表面具有大量的活性基团，与树脂基体中的活性基团反应活性高、相容性好，能够提高其与树脂基体之间的界面粘结性，增强界面粘结强度；最后进行浇注成型、养护，所得玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料具有优异的力学性能。

附图说明

图1为截面为正方形的玻璃纤维笼的结构示意图；

图2为截面为三角形的玻璃纤维笼的结构示意图；

图3为截面为正六边形的玻璃纤维笼的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料，以环氧树脂为基体，以改性玻璃纤维笼为增强体，该改性玻璃纤维笼为表面接枝超支化聚合物的玻璃纤维笼。

其中，玻璃纤维笼可为多种规则结构形式，其截面形状可为各种多边形，如图1～3，其截面优选为三角形、正方形或正六边形。

实施例1

首先，将1g截面为三角形的玻璃纤维笼(如图1)浸入40g甲苯中，升温至80℃，逐滴加入0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h，分别使用甲苯和去离子水洗涤三次，80℃真空干燥12h。其次，将硅烷化玻璃纤维笼加入已预先升温至60℃的端氨基超支化聚合物(20g)中，浸渍4h，使用丙酮洗涤三次，80℃真空干燥12h。最后，将改性玻璃纤维笼置入模具中，注入预先混合均匀的100g双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂与35g 4，4’-二氨基二苯砜混合物，并于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为50.67MPa、2.34GPa、44.87KJ/m²、96.56MPa和2.56GPa。

实施例2

首先，将3g截面为三角形的玻璃纤维笼(如图1)浸入40g甲苯中，升温至80℃，逐滴加入0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h，分别使用甲苯和去离子水洗涤三次，80℃真空干燥12h。其次，将硅烷化玻璃纤维笼加入已预先升温至80℃的端氨基超支化聚合物(20g)中，浸渍6h，使用丙酮洗涤三次，80℃真空干燥12h。最后，将改性玻璃纤维笼置入模具中，注入预先混合均匀的100g双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂与35g 4，4’-二氨基二苯砜混合物，并于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为61.54MPa、2.56GPa、48.43KJ/m²、98.78MPa和2.78GPa。

实施例3

首先，将5g截面为三角形的玻璃纤维笼(如图1)浸入40g甲苯中，升温至80℃，逐滴加入0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h，分别使用甲苯和去离子水洗涤三次，80℃真空干燥12h。其次，将硅烷化玻璃纤维笼加入已预先升温至80℃的端氨基超支化聚合物(20g)中，浸渍8h，使用丙酮洗涤三次，80℃真空干燥12h。最后，将改性玻璃纤维笼置入模具中，注入预先混合均匀的100g双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂与35g 4，4’-二氨基二苯砜混合物，并于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为60.76MPa、2.49GPa、46.12KJ/m²、90.23MPa和2.64GPa。

实施例4

首先，将2g截面为正方形的玻璃纤维笼(如图2)浸入40g甲苯中，升温至80℃，逐滴加入0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h，分别使用甲苯和去离子水洗涤三次，80℃真空干燥12h。其次，将硅烷化玻璃纤维笼加入已预先升温至80℃的端环氧基超支化聚合物(20g)中，浸渍3h，使用丙酮洗涤三次，80℃真空干燥12h。最后，将改性玻璃纤维笼置入模具中，注入预先混合均匀的100g双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂与35g 4，4’-二氨基二苯砜混合物，并于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为56.48MPa、2.28GPa、43.86KJ/m²、88.43MPa和2.47GPa。

实施例5

首先，将4g截面为正方形的玻璃纤维笼(如图2)浸入40g甲苯中，升温至80℃，逐滴加入0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h，分别使用甲苯和去离子水洗涤三次，80℃真空干燥12h。其次，将硅烷化玻璃纤维笼加入已预先升温至110℃的端环氧基超支化聚合物(20g)中，浸渍6h，使用丙酮洗涤三次，80℃真空干燥12h。最后，将改性玻璃纤维笼置入模具中，注入预先混合均匀的100g双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂与35g 4，4’-二氨基二苯砜混合物，并于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为32.54MPa、1.74GPa、30.25KJ/m²、78.67MPa和2.13GPa。

实施例6

首先，将6g截面为正方形的玻璃纤维笼(如图2)浸入40g甲苯中，升温至80℃，逐滴加入0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h，分别使用甲苯和去离子水洗涤三次，80℃真空干燥12h。其次，将硅烷化玻璃纤维笼加入已预先升温至80℃的端环氧基超支化聚合物(20g)中，浸渍10h，使用丙酮洗涤三次，80℃真空干燥12h。最后，将改性玻璃纤维笼置入模具中，注入预先混合均匀的100g双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂与35g 4，4’-二氨基二苯砜混合物，并于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为59.25MPa、2.29GPa、44.22KJ/m²、84.98MPa和2.51GPa。

实施例7

首先，将3g截面为正六方形的玻璃纤维笼(如图3)浸入40g甲苯中，升温至80℃，逐滴加入0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h，分别使用甲苯和去离子水洗涤三次，80℃真空干燥12h。其次，将硅烷化玻璃纤维笼加入已预先升温至80℃的端酚基超支化聚合物(20g)中，浸渍6h，使用丙酮洗涤三次，80℃真空干燥12h。最后，将改性玻璃纤维笼置入模具中，注入预先混合均匀的100g双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂与35g 4，4’-二氨基二苯砜混合物，并于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为58.54MPa、2.37GPa、45.26KJ/m²、92.34MPa和2.56GPa。

实施例8

首先，将6g截面为正六方形的玻璃纤维笼(如图3)浸入40g甲苯中，升温至80℃，逐滴加入0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h，分别使用甲苯和去离子水洗涤三次，80℃真空干燥12h。其次，将硅烷化玻璃纤维笼加入已预先升温至80℃的端羟基超支化聚合物(20g)中，浸渍6h，使用丙酮洗涤三次，80℃真空干燥12h。最后，将改性玻璃纤维笼置入模具中，注入预先混合均匀的100g双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂与35g 4，4’-二氨基二苯砜混合物，并于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为56.14MPa、2.25GPa、42.74KJ/m²、87.43MPa和2.32GPa。

实施例9

首先，将10g截面为正六方形的玻璃纤维笼(如图3)浸入40g甲苯中，升温至80℃，逐滴加入0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷，回流4h，分别使用甲苯和去离子水洗涤三次，80℃真空干燥12h。其次，将硅烷化玻璃纤维笼加入已预先升温至80℃的端羟基超支化聚合物(20g)中，浸渍10h，使用丙酮洗涤三次，80℃真空干燥12h。最后，将改性玻璃纤维笼置入模具中，注入预先混合均匀的100g双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂与35g 4，4’-二氨基二苯砜混合物，并于110℃固化1小时，再于160℃固化2小时，得到玻璃纤维笼/环氧树脂复合材料。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为60.76MPa、2.54GPa、47.25KJ/m²、94.67MPa和2.57GPa。