本发明涉及一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板，属于电子材料技术领域。
背景技术：
在信息技术迅猛发展的今天，集多功能化、多元化的各类电子产品正成为人们生活中不可或缺的一部分，电子产品的信息承载量逐步增大，信息处理速度亦不断加快，这就要求电子信号在印制电路板及其所负载的元器件中具有较高的传输速率，要求覆铜板基板材料具有较低的介电常数；同时，为了实现高速传输下信号的高保真，为了解决电子产品轻薄化及高速集约化下所带来的热损耗集中而难以散逸的问题，要求基板材料具有较低的介电损耗正切值，以减少信号的损失和热量的产生。
目前，用于高频高速基板的高频树脂组合物中，主体树脂有聚苯醚、聚四氟乙烯类树脂，以及酸酐类固化环氧树脂组合物。然而，环氧树脂固化后材料不可避免的含有大量的亲水基团，从而造成材料的吸水率大。众所周知，树脂基体在湿热的环境中会吸湿，吸入的水分对基体的塑化和溶胀作用以及因树脂与玻璃纤维布的湿热膨胀系数的不匹配所产生的内应力引起的微裂纹使基板材料的性能急剧下降，如热膨胀系数、耐热性、层间粘结力、介电常数、介质损耗正切值等，也就是说干燥和吸湿两个状态下各个性能的变化千差万别。因此，树脂固化物的耐湿热性是决定材料综合性能的重要因素。
现有技术中，为了满足低介电常数和低介质损耗以及高耐湿热性，中国发明专利申请CN104177530A公开了一种含活性酯基的马来酰亚胺基和苯乙烯基共聚物，该技术方案中因活性酯基的存在，可以有效改善固化物的介电性能和耐湿热性，但是难以解决马来酰亚胺基所带来的韧性问题。
因此，开发一种具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、高韧性、较低的介电常数和介电损耗正切值的高频树脂组合物，以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求，显然具有积极的现实意义。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高频树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a) 含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物：10~80份；
(b) 环氧树脂：10~70份；
(c) 阻燃剂：0~50份；
(d) 促进剂：0~10份；
所述含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物的结构式为：；
其中，R选自、或，其中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11分别选自-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、、或；R12、R13、R14分别选自-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、或；m为1~8的整数；x为1~8的整数；y为1~8的整数；
R1选自、或；
n为1~15的整数。
当含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物中含硅氧基时，聚合物中的Si-O分子柔韧性较好（由于Si-O键键角大，容易自由旋转），因此可以改善马来酰亚胺高聚物的韧性，同时进一步改善固化物的CTE和吸水率。
优选的，所述含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物的结构式为：
，其中R2、R3、R4、R5分别选自-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、、或，且其中至少一个选自；R12、R13、R14分别选自-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、或；
x为1~8的整数；n为1~15的整数；
R1选自、或。
优选的，以固体重量计，包括：
(a) 含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物：30~50份；
(b) 环氧树脂：20~50份；
(c) 阻燃剂：10~50份；
(d) 促进剂：0.001~1份。
上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
上述技术方案中，所述阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂；
所述含溴阻燃剂选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂中的一种或几种；
所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中的一种或几种。
优选地，所述的阻燃剂为含磷酚醛树脂，其含量为5~35份，在树脂组合物中，用含磷酚醛树脂作为阻燃剂时，不但可以满足阻燃性（UL94 V-0），并进一步提高体系的反应活性，同时含磷酚醛树脂在含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物树脂体系中相容性较好，可以有效改善半固化片的表面平滑性。
上述技术方案中，所述促进剂为咪唑、有机金属盐或其混合物；
其中，所述咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；
所述有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜。
优选辛酸锌或辛酸钴，其在树脂组合物中的含量优选为0.001~3份。
上述技术方案中，还添加无机填料，所述的无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种。无机填料粉体状可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。无机填料的粒径范围控制在0.3~20微米，优选粒径为0.5~5微米，其树脂组合物中的含量为5~60份。
上述技术方案中，还可以添加增韧剂，所述增韧剂为高分子量环氧树脂、酚氧树脂、橡胶、环烯烃聚合物中至少一种，其树脂组合物中的含量为0.1~10份。
本发明同时请求保护采用上述高频树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。所述加热干燥条件为在50~170℃下烘烤1~10分钟。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。
所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
本发明同时请求保护采用上述高频树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
上述层压板可以在真空压机中，压力条件为5~35kg/cm2，压合温度为180~210℃，压合时间为70~200min的程序条件下压合制得。
所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
本发明同时请求保护一种层间绝缘膜，采用上述高频树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将载体膜上涂覆所述胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。所述加热干燥条件为在50~170℃下烘烤1~10分钟。所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。
上述技术方案中，所述载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）膜、离型膜、铜箔、铝箔等，载体膜优选为PET膜。为了保护层间绝缘膜，在其另一面覆盖保护膜，所述保护膜可以与载体膜相同材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明选用了含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物，该带有噁嗪环结构预聚体材料降低了现有技术固化环氧树脂时所产生的羟基基团浓度，相对提高苯环的含量，大大降低了产品的介电常数和介质损耗；且因预聚体中存在大量的氢键作用体，避免了现有应用到印制电路层压板的固化环氧树脂技术，因极性基团少也带来粘结性差，韧性差等问题，显著提高产品的粘结性以及韧性；实验证明，与现有技术相比，本发明具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，优异的加工韧性，更能满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求；
2.本发明选用的含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物，因其本身氮含量较高，使其自身本质阻燃效率较高，使整个体系的阻燃效率大大提高，可以大大降低含磷或者含溴等其它阻燃剂的用量；
3.采用本发明组合物制备的印刷电路层压板，不仅解决了带有活性酯结构固化环氧树脂技术的所带来的抗吸湿性能力差、粘结性差、韧性差等问题，而且具有优异的铜箔剥离强度和耐热性，同时具有高频率条件下的更低介电常数和低介质损耗，更能满足高频高速及高密度互连的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
一种高频树脂组合物，采用如下表1的组分和配比制得：
表1
上表中：
A1：含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物；
A2：活性酯基的马来酰亚胺基和苯乙基共聚物；
B1：双环戊二烯型环氧树脂；
B2：萘环型环氧树脂；
C1：含磷酚醛，磷含量 9.4wt%；
C2：十溴二苯乙烷；
D：固化促进剂：辛酸锌；
E：二氧化硅，粒径0.5~5微米。
上述树脂组合物采用常规的制备方法得到，将含噁嗪环马来酰亚胺与烯烃类的共聚物、环氧树脂、阻燃剂、固化促进剂及适量的无机填料和溶剂加入到混胶釜中，固体含量为55~70%，搅拌均匀，并熟化4~8小时，制成本发明的热固性树脂组合物胶液；
继而将增强材料浸渍在上述热固性树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的增强材料经155~175℃环境下烘烤3~7min干燥后形成即形成本发明提供的半固化片。
采用上述半固化片制得的层压板，其制造方法包括如下步骤：
1）将8张所述半固化片叠加，
2）在所述半固化片的双面覆上铜箔，
3）热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温30~160摄氏度时的升温速率应控制在0.8~5.0℃/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70~110摄氏度时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在190℃以上，并至少保温90min。
表2分别是对实施例一至五和对比例一至三进行的性能测试，结果如下：
表2 实施例的性能数据
表中各性能的测试方法如下：
（1）玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
（2）剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
（3）浸锡耐热性：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。
（4）潮湿处理后浸锡耐热性：将25块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持3hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象。
（5）热分解温度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。
（6）介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
（7）介质损耗角正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。
（9）热分层时间T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定。
（10）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：按照IPC-TM-650 2.4.24 方法进行测定。
（11）耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。
（12）溶解性：混制胶液后，静置24小时，观察是否有析出或分层现象，如没有，以字符√表示，若有，以字符×表示。
由上表，实施例1和实施例2与对比例1相比，玻璃化转变温度、耐湿热性、介电性能及韧性方面均优异，特别是不使用活性酯下也可以将介电常数可降低至3.5水平；再由实施例3和实施例5与对比例2，实施例4与对比例3相比可知：本发明制得的层压板的不但耐湿热性较好，还可以获得优异的介电性能、高玻璃化转变温度以及较高的韧性，特别是在耐湿热性方面可靠性非常优异。
本发明的树脂组合物具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。