本发明涉及反射材料用树脂组合物及包含其的反射板。
背景技术：
对于发光二极管(LED)、有机EL等光源而言，有效利用低功率、长寿命等特点，已被广泛用于照明、显示器的背光源等。为了有效地利用从这些光源发出的光，反射板已被应用于各种情形中。
例如，LED封装(LED package)可主要由包括基板和与其一体成型的反射板的外壳(housing)部、被配置在外壳内部的LED、和将LED密封的透明的密封构件构成。这样的LED封装可经过以下工序制造：得到包括在基板上成型的反射板的外壳部的工序；在外壳部内配置LED，将LED与基板电连接的工序；用密封剂将LED密封的工序。密封工序中，为了使密封剂热固化而于100～200℃的温度加热，因此，要求反射板即使在这样的加热下也能维持反射率。此外，在将LED封装安装于印刷基板时的回流焊工序中，LED封装被暴露于高达250℃以上的高温下，因此，要求反射板即使在这样的加热下也能维持反射率。进而要求，即使在使用环境中暴露于从LED产生的热和光时，也能维持反射率。
作为这样的反射板用的材料，正在研究使用作为半芳香族聚酰胺的包含以1，9-壬二胺为主成分的二胺单元的PA9T、包含以1，10-癸二胺为主成分的二胺单元的PA 10T等。例如，公开了含有PA9T或PA 10T、氧化钛、增强材料、光稳定剂、抗氧化剂及脱模剂的树脂组合物(专利文献1及2)。另外，作为可合适地用于LED等的反射板的反射板用树脂组合物，提出了含有特定的聚酯、光稳定剂及/或抗氧化剂的反射板用树脂组合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-75994号公报
专利文献2：日本特开2013-67786号公报
专利文献3：日本特开2013-127067号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，由专利文献1及2所示那样的含有半芳香族聚酰胺树脂、耐热性聚酯树脂的组合物得到的成型物无法充分抑制暴露于热、光时的变色。因此，正在要求即使暴露于在LED封装的制造时或安装时受到的热、在使用环境中从光源受到的热和光时，变色等也少，且反射率的降低也少。
此外，伴随着LED的高亮度化，对于可用于LED等的反射板，正在要求白度和反射率的进一步的提高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种反射材料用树脂组合物，所述反射材料用树脂组合物可得到下述反射板，所述反射板的反射率高，并且即使暴露于LED封装的制造工序或安装时的回流焊工序等的热、在使用环境中从光源产生的热和光时，反射率的降低也少。
用于解决课题的手段
[1]反射材料用树脂组合物，其包含：
45～80质量％的热塑性树脂(A)，所述热塑性树脂(A)由聚酯树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)中的至少一方形成，所述热塑性树脂(A)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上；
17～54.99质量％的白色颜料(B)；和
0.01～3质量％的下述通式(1)表示的化合物(C)中的至少一种，
(其中，(A)、(B)、及(C)合计为100质量％)。
[化学式1]
通式(1)
(通式(1)中的X表示有机基团)
[2]如[1]所述的反射材料用树脂组合物，其中，所述化合物(C)的有机基团X为碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环己基、或者碳原子数6～20的取代或未取代的芳基，
所述烷基、所述环己基、及所述芳基所具有的取代基选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、羟基、甲氧基、及噁二唑基组成的组。
[3]如[1]或[2]所述的反射材料用树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A1)包含：
二羧酸成分单元(a11)，所述二羧酸成分单元(a11)包含30～100摩尔％由对苯二甲酸衍生的二羧酸成分单元、和0～70摩尔％除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元；和
二醇成分单元(a12)，所述二醇成分单元(a12)包含碳原子数4～20的脂环族二醇成分单元及/或脂肪族二醇成分单元。
[4]如[3]所述的反射材料用树脂组合物，其中，所述脂环族二醇成分单元具有环己烷骨架。
[5]如[3]或[4]所述的反射材料用树脂组合物，其中，所述二醇成分单元(a12)包含30～100摩尔％环己烷二甲醇成分单元、和0～70摩尔％所述脂肪族二醇成分单元。
[6]如[1]或[2]所述的反射材料用树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A2)包含：
二羧酸成分单元(a21)，所述二羧酸成分单元(a21)包含40～100摩尔％由对苯二甲酸衍生的二羧酸成分单元、和0～60摩尔％除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元；和
二胺成分单元(a22)，所述二胺成分单元(a22)包含50～100摩尔％碳原子数4～18的脂肪族二胺成分单元。
[7]如[6]所述的反射材料用树脂组合物，其中，所述脂肪族二胺成分单元为1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元中的至少一方。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的反射材料用树脂组合物，其中，所述化合物(C)的有机基团X为选自由甲基、乙基、正丙基、正辛基、正十四烷基、正十六烷基、2，4-二叔丁基苯基、及2，4-二叔戊基苯基组成的组中的基团。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的反射材料用树脂组合物，其中，相对于所述(A)、(B)及(C)的合计100质量％，
还含有5～50质量％的增强材料(D)。
[10]反射板，其是将[1]～[9]中任一项所述的反射材料用树脂组合物成型而得到的。
[11]如权利要求[10]所述的反射板，其是用于发光二极管元件的反射板。
发明的效果
本发明的反射材料用树脂组合物可提供下述反射板，所述反射板的反射率高，并且不仅在暴露于在LED封装的制造工序或LED封装的安装时的回流焊工序等中受到的热时，而且即使在使用环境中暴露于从LED元件产生的热和光时，所述反射板的变色也少，可维持高白度，且反射率的降低也少。
具体实施方式
PCT等聚酯树脂、PA9T、PA 10T等半芳香族聚酰胺树脂具有高熔点，具有良好的耐热性；而另一方面，需要提高用于得到树脂组合物(颗粒等)、成型物的熔融温度。因此，有在成型机中的滞留时间容易变长、树脂容易劣化的倾向。另外，得到的成型物有无法充分抑制在长时间受到热、光等时的树脂的分解反应的倾向。
与此相对，本申请的发明人发现，通过在高熔点的聚酯树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)中添加规定量的化合物(C)，从而可得到变色少且反射率高的成型物，并且成型后的反射率的降低少(尤其是，可减少成型后的反射率的降低)。
其原因虽未必明确，但可考虑如下。即，化合物(C)可良好地捕获在进行用于得到树脂组合物(颗粒等)、成型物的混炼时产生的自由基，从而抑制树脂的分解反应。由此认为，可得到变色少且反射率高的成型物。此外，化合物(C)可捕获树脂长时间暴露于热、光时在成型物中产生的自由基，并且可良好地吸收紫外光。由此认为，可抑制由光、热引起的树脂的分解反应，可减少成型物反射率的降低。
尤其是，由于化合物(C)具有苯基酯结构，因此，容易与具有来源于对苯二甲酸的苯基酯结构的PCT、PA9T等树脂良好地相容。因此，在高温下进行熔融混炼时，化合物(C)容易均匀分散于该树脂中，因此，即使是低分子量也不易挥发，并且即使添加量少，也可抑制树脂的分解反应。由此，可均匀地抑制成型物的变色，可抑制反射率的降低。另外，由于可减少化合物(C)的添加量，因此，也可抑制因在增多化合物(C)的添加量时成为问题的化合物(C)自身的变色而导致的成型物的变色，还可抑制由上述成型物的变色而导致的反射率的降低。本发明是基于这样的发现而完成的。
1.反射材料用树脂组合物
本发明的反射材料用树脂组合物包含由聚酯树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)中的至少一方形成的热塑性树脂(A)、白色颜料(B)、和化合物(C)。
1-1.热塑性树脂(A)
本发明的反射材料用树脂组合物中含有的热塑性树脂(A)由聚酯树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)中的至少一方形成。
1-1-1.聚酯树脂(A1)
优选的是，聚酯树脂(A1)至少包含：二羧酸成分单元(a11)，所述二羧酸成分单元(a11)包含来源于芳香族二羧酸的成分单元；和二醇成分单元(a12)，所述二醇成分单元(a12)包含来源于具有脂环骨架的二醇的成分单元。
构成聚酯树脂(A1)的二羧酸成分单元(a11)优选包含30～100摩尔％对苯二甲酸成分单元、和0～70摩尔％除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元。将二羧酸成分单元(a11)中的各二羧酸成分单元的总量作为100摩尔％。
二羧酸成分单元(a11)中包含的对苯二甲酸成分单元的比例可更优选为40～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％。对苯二甲酸成分单元的含有比例为一定的值以上时，容易提高聚酯树脂(A1)的耐热性。二羧酸成分单元(a11)中包含的除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元的比例可更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。
对苯二甲酸成分单元可以是由对苯二甲酸、或对苯二甲酸酯衍生的成分单元。对苯二甲酸酯优选为对苯二甲酸的碳原子数为1～4的烷基酯，其例子包括对苯二甲酸二甲酯等。
除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元的优选例包括：由间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸及它们的组合衍生的成分单元；以及由该芳香族二羧酸的酯(优选为芳香族二羧酸的碳原子数为1～4的烷基酯)衍生的成分单元。
二羧酸成分单元(a11)可不仅包含上述结构单元，而且还包含少量的脂肪族二羧酸成分单元、多元羧酸成分单元。二羧酸成分单元(a11)中包含的脂肪族二羧酸成分单元与多元羧酸成分单元的合计比例例如可以为10摩尔％以下。
脂肪族二羧酸成分单元的碳原子数没有特别限制，优选为4～20，更优选为6～12。作为脂肪族二羧酸成分单元的例子，可举出由己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸衍生的成分单元，优选可以为由己二酸衍生的成分单元。作为多元羧酸成分单元的例子，可举出由偏苯三酸及均苯四酸等这样的三元酸及多元酸衍生的成分单元。
构成聚酯树脂(A1)的二醇成分单元(a12)优选包含脂环族二醇成分单元。脂环族二醇优选包含来源于具有碳原子数为4～20的脂环式烃骨架的二醇的成分单元。作为具有脂环式烃骨架的二醇，包括1，3-环戊二醇、1，3-环戊烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环庚二醇、1，4-环庚烷二甲醇等脂环族二醇。其中，从耐热性、吸水性、获得容易性等观点考虑，优选来源于具有环己烷骨架的二醇的成分单元，进一步优选来源于环己烷二甲醇的成分单元。
脂环族二醇中存在顺式/反式结构等的异构体，从耐热性的观点考虑，优选反式结构。因此，顺式/反式比优选为50/50～0/100，进一步优选为40/60～0/100。
二醇成分单元(a12)除了包含脂环族二醇成分单元之外，从为了提高树脂的熔融流动性等方面考虑，还可进一步包含脂肪族二醇成分单元。脂肪族二醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇等。
构成聚酯树脂(A1)的二醇成分单元(a12)优选包含30～100摩尔％脂环族二醇成分单元(优选为具有环己烷骨架的二醇成分单元)、0～70摩尔％脂肪族二醇成分单元。将二醇成分单元(a12)中的各二醇成分单元的总量作为100摩尔％。
二醇成分单元(a12)中的脂环族二醇成分单元(具有环己烷骨架的二醇成分单元)的比例可优选为50～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％。二醇成分单元(a12)中的脂肪族二醇成分单元的比例可优选为0～50摩尔％，更优选为0～40摩尔％。
二醇成分单元(a12)可不仅包含上述结构单元，而且还包含少量的芳香族二醇成分单元。芳香族二醇的例子包括双酚、氢醌、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷类等芳香族二醇等。
1-1-2.聚酰胺树脂(A2)
优选的是，聚酰胺树脂(A2)至少包含：二羧酸成分单元(a21)，所述二羧酸成分单元(a21)包含来源于芳香族二羧酸的成分单元；和二胺成分单元(a22)，所述二胺成分单元(a22)包含来源于脂肪族二胺的成分单元。
构成聚酰胺树脂(A2)的二羧酸成分单元(a21)优选包含40～100摩尔％对苯二甲酸成分单元、和0～60摩尔％除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元。将二羧酸成分单元(a21)中的各二羧酸成分单元的总量作为100摩尔％。
二羧酸成分单元(a21)中的对苯二甲酸成分单元的比例可更优选为60～100摩尔％，进一步优选为75～100摩尔％。对苯二甲酸成分单元的含有比例为一定的值以上时，容易提高聚酰胺树脂(A2)的耐热性。二羧酸成分单元(a21)中的除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元的比例可更优选为0～40摩尔％，进一步优选为0～25摩尔％。
对苯二甲酸成分单元与上文同样地，可以是由对苯二甲酸、或对苯二甲酸酯(对苯二甲酸的碳原子数为1～4的烷基酯)衍生的成分单元。
除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元的优选例与上文同样地，包括由间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸及它们的组合衍生的成分单元、以及由该芳香族二羧酸的酯(优选为芳香族二羧酸的碳原子数为1～4的烷基酯)衍生的成分单元。
二羧酸成分单元(a21)可不仅包含上述结构单元，而且还包含少量的脂肪族二羧酸成分单元、多元羧酸成分单元。二羧酸成分单元(a21)中包含的脂肪族二羧酸成分单元与多元羧酸成分单元的合计比例例如可以为10摩尔％以下。作为脂肪族二羧酸成分单元和多元羧酸成分单元的例子，可举出与上述同样的例子。
构成聚酰胺树脂(A2)的二胺成分单元(a22)优选包含脂肪族二胺成分单元。脂肪族二胺成分单元优选为来源于碳原子数4～18的脂肪族二胺的成分单元。作为碳原子数4～18的脂肪族二胺的例子，可举出：由1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺等直链状脂肪族二胺；
2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等支链状脂肪族二胺等衍生的单元，可包含它们中的1种或2种以上。它们中，从可得到耐热性更优异的树脂组合物方面考虑，优选1，9-壬二胺及/或2-甲基-1，8-辛二胺。
二胺成分单元(a22)中的来源于碳原子数4～18的脂肪族二胺的成分单元的比例优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为75～100摩尔％。将二胺成分单元(a22)中的各二胺成分单元的总量作为100摩尔％。
脂肪族二胺成分单元包含1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元这两方时，1，9-壬二胺单元与2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比优选在1，9-壬二胺单元/2-甲基-1，8-辛二胺单元＝95/5～50/50的范围内，更优选为85/15～55/45的范围。
二胺成分单元(a22)除了包含脂肪族二胺成分单元之外，还可包含少量的脂环式二胺成分单元、芳香族二胺成分单元。脂环式二胺成分单元的例子包括由环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺衍生的成分单元。芳香族二胺成分单元的例子包括由对苯二胺、间苯二胺、苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚等衍生的成分单元。
1-1-3.物性
热塑性树脂(A)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上。熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)的优选的下限值为270℃，更优选为280℃。另一方面，作为熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)的优选的上限值，可举出350℃，进一步优选为335℃。上述熔点、玻璃化转变温度为250℃以上时，可抑制回流焊工序中的反射板(树脂组合物的成型物)的变色、变形等。上限温度原则上不受限制，但熔点或玻璃化转变温度为350℃以下时，在熔融成型时可抑制热塑性树脂(A)的分解，因而优选。
聚酯树脂(A1)的熔点可利用差示扫描量热计(DSC)，按照JIS-K7121测定。具体而言，准备X-DSC7000(SII公司制)作为测定装置。将封入有聚酯树脂(A1)的试样的DSC测定用盘设置于该装置中，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至320℃，在该温度下保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至30℃。将升温时的吸热峰的峰顶的温度作为“熔点”。
对于聚酰胺树脂(A2)的熔点而言，除了在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至350℃以外，可利用与上述同样的方法测定。
热塑性树脂(A)的特性粘度[η]优选为0.3～1.2dl/g。特性粘度在上述范围内时，反射材料用树脂组合物的成型时的流动性优异。热塑性树脂(A)的特性粘度可通过调整热塑性树脂(A)的分子量等方式进行调整。例如，对于聚酯树脂(A1)的分子量的调整方法而言，可采用已知的方法，例如调整缩聚反应的进行程度；适量添加单官能的羧酸、单官能的醇等；等等。
聚酯树脂(A1)的特性粘度可利用以下的步骤测定。
将聚酯树脂(A1)溶解于苯酚和四氯乙烷的50/50质量％的混合溶剂，制成试样溶液。使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)，在25℃±0.05℃的条件下，测定得到的试样溶液的流下秒数，代入下式，算出特性粘度[η]。
[η]＝ηSP/[C(1+kηSP)]
[η]：特性粘度(dl/g)
ηSP：比粘度
C：试样浓度(g/dl)
t：试样溶液的流下秒数(秒)
t0：溶剂的流下秒数(秒)
k：常数(测定溶液浓度不同的样品(3个以上)的比粘度，以溶液浓度为横轴，以ηsp/C为纵轴进行绘图而求出的斜率)
ηSP＝(t-t0)/t0
聚酯树脂(A1)例如可通过在反应体系内配合分子量调节剂等，使二羧酸成分单元(a11)与二醇成分单元(a12)反应而得到。通过如上所述在反应体系内配合分子量调节剂，可调整聚酯树脂(A1)的特性粘度。
分子量调节剂可以是一元羧酸或一元醇。一元羧酸的例子包括碳原子数为2～30的脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸及脂环族一元羧酸。需要说明的是，芳香族一元羧酸及脂环族一元羧酸可在环状结构部分具有取代基。脂肪族一元羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸及亚油酸等。另外，芳香族一元羧酸的例子包括苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸及苯基乙酸等，脂环族一元羧酸的例子包括环己烷羧酸。
对于分子量调节剂的添加量而言，相对于使二羧酸成分单元(a11)与二醇成分单元(a12)反应时的二羧酸成分单元(a11)的总量1摩尔，可以为0～0.07摩尔，优选为0～0.05摩尔。
对于聚酰胺树脂(A2)的特性粘度[η]而言，除了使上述的混合溶剂为浓硫酸、并且于30℃进行测定以外，可与上述同样地操作而进行测定。
对于本发明的反射材料用树脂组合物中的热塑性树脂(A)的含有比例而言，相对于热塑性树脂(A)、白色颜料(B)及化合物(C)的总量，优选为45～80质量％，更优选为45～70质量％，进一步优选为50～60质量％。热塑性树脂(A)的含有比例为一定的值以上时，易于在不损害成型性的情况下得到可耐受回流焊工序等的耐热性优异的反射材料用树脂组合物。热塑性树脂(A)包含聚酯树脂(A1)和聚酰胺树脂(A2)这两方时，热塑性树脂(A)的含有比例是指聚酯树脂(A1)与聚酰胺树脂(A2)的含有比例的总和。
1-2.白色颜料(B)
对于本发明的反射材料用树脂组合物中包含的白色颜料(B)而言，只要是可使树脂组合物白色化、提高光反射功能的物质即可。具体而言，白色颜料(B)的折射率优选为2.0以上。白色颜料(B)的折射率的上限值例如可以是4.0。具体而言，可举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝等。这些白色颜料(B)可单独使用一种，也可并用两种以上。其中，从成型物的反射率、隐蔽性等高等方面考虑，优选为氧化钛。
氧化钛优选为金红石型。氧化钛的平均粒径优选为0.1～0.5μm，更优选为0.15～0.3μm。
白色颜料(B)也可以经硅烷偶联剂或钛偶联剂等处理。例如，可用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物对白色颜料(B)进行表面处理。
对于白色颜料(B)而言，从为了使反射率均匀化等方面考虑，优选长度直径比(aspect ratio)小的、即接近球状的白色颜料。
对于反射材料用树脂组合物中的白色颜料(B)的含有比例而言，相对于热塑性树脂(A)、白色颜料(B)、及化合物(C)的总量，为17～54.99质量％，优选为20～50质量％，更优选为20～40质量％。白色颜料(B)的含有比例为17质量％以上时，容易获得充分的白度，并且容易提高成型物的反射率。白色颜料(B)的含有比例为54.99质量％以下时，不易损害成型性。
白色颜料(B)相对于热塑性树脂(A)的含有比例例如可以为30～90质量％，优选为60～80质量％。
1-3.化合物(C)
本发明的反射材料用树脂组合物中包含的化合物(C)可以是在分子内具有1个以上的下述式(A)表示的结构的化合物。
[化学式2]
式(A)
每1分子的式(A)表示的结构的数目例如可以为1～4，优选为1。即，化合物(C)优选为通式(1)表示的化合物。
[化学式3]
通式(1)
通式(1)中的X表示有机基团。有机基团X表示碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环己基、或者碳原子数6～20的取代或未取代的芳基；优选表示碳原子数1～20的取代或未取代的烷基、或者碳原子数6～20的取代或未取代的芳基。
碳原子数1～20的取代或未取代的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正辛基、正十四烷基、正十六烷基等。碳原子数6～20的取代或未取代的芳基的例子包括2，4-二叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基等。
有机基团X表示的烷基、环己基、及芳基可具有的取代基优选为选自由甲基、乙基等碳原子数1～12的烷基；苯基等碳原子数6～12的芳基；羟基；甲氧基；及噁二唑基组成的组中的基团。
化合物(C)的分子量优选为200～2000，更优选为200～1000。化合物(C)的分子量在上述范围内时，熔融时的挥发少，并且容易与其他成分良好地混合，还不易损害树脂组合物的流动性。
化合物(C)可具有自由基捕获作用。由此，可捕获在树脂组合物的制造时、成型时、成型物的使用环境中等情况下受到的热和光的作用下产生的自由基，从而抑制该制造时或成型时的热塑性树脂(A)的热分解、因热、光而导致的成型物中的热塑性树脂(A)的分解。另外，化合物(C)可具有紫外线吸收作用。由此，可抑制成型物中的热塑性树脂(A)因光的作用而发生分解。作为它们的结果，可得到变色少且反射率高的成型物，并且可减少反射率的降低。
尤其是，对于化合物(C)而言，如通式(1)所示，氧基羰基直接键合于苯环。由此，化合物(C)可具有良好的自由基捕获性。
对于反射材料用树脂组合物中的化合物(C)的含有比例而言，相对于热塑性树脂(A)、白色颜料(B)、及化合物(C)的总量，为0.01～3质量％，优选为0.05～1.5质量％，更优选为0.1～1.1质量％。化合物(C)的含有比例为0.01质量％以上时，容易抑制因热、光而导致的成型物中的树脂的劣化，容易得到充分的白度，容易减少反射率的降低。化合物(C)的含有比例为3质量％以下时，可减少由于着色、色调恶化(其是由化合物(C)的分解物引起的)而造成的成型物反射率的降低。
化合物(C)相对于热塑性树脂(A)的含有比例可以为0.25～2.0质量％，优选为0.27～1.0质量％。化合物(C)的含有比例为一定的值以上时，可适宜地抑制长时间受到热、光时的成型物中的热塑性树脂(A)的分解反应。化合物(C)的含有比例为一定的值以下时，可减少由于着色、色调恶化(其是由化合物(C)的分解物引起的)而造成的成型物反射率的降低。
1-4.增强材料(D)
根据需要，本发明的反射材料用树脂组合物还可含有增强材料(D)。增强材料(D)的形状包括球状、纤维状、或板状等，从容易向成型物赋予良好的强度、韧性等方面考虑，优选为纤维状。
纤维状增强材料的例子包括玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、硫酸镁晶须、海泡石、硬硅钙石、氧化锌晶须、磨碎纤维、短纤维(cut fiber)等。可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。其中，从平均纤维直径较小，容易提高成型物的表面平滑性等方面考虑，优选为选自由硅灰石、玻璃纤维及钛酸钾晶须组成的组中的至少1种，更优选为硅灰石或玻璃纤维。从遮光效果高的方面考虑，优选为硅灰石，从机械强度高的方面考虑，优选为玻璃纤维。
反射材料用树脂组合物中的纤维状增强材料的平均纤维长度(l)通常为5mm以下，优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。该平均纤维长度(l)为一定的值以下时，不仅纤维状增强材料在成型时等时候不易折断，而且纤维状增强材料容易微细分散于树脂中。因此，容易减少在成型时等时候树脂受到的多余的应力，容易抑制树脂的热分解。另外，容易提高得到的成型物的表面平滑性。该平均纤维长度(l)的下限值没有特别限制，可优选为2μm，更优选为8μm。通过使平均纤维长度(l)为2μm以上，可向成型物赋予良好的强度。
对于反射材料用树脂组合物中的纤维状增强材料的平均纤维直径(d)而言，从在成型时等时候容易使纤维状增强材料微细分散，并且提高成型物的表面平滑性的观点考虑，优选为一定的值以下，具体而言，优选为0.05～30μm，更优选为2～6μm。通过使平均纤维直径(d)为一定的值以上，容易抑制在成型时等时候纤维状增强材料折断。通过使平均纤维直径(d)为一定的值以上，容易向成型物赋予高表面平滑性，容易得到高反射率。
反射材料用树脂组合物(例如颗粒等复合物(compound))中的纤维状增强材料的平均纤维长度(l)及平均纤维直径(d)可利用以下的方法测定。
1)将反射材料用树脂组合物溶解于六氟异丙醇/氯仿溶液(0.1/0.9体积％)中后，进行过滤，采集得到的过滤物。
2)用扫描型电子显微镜(SEM)(倍率：50倍)观察得到的过滤物中任意的100根纤维状增强材料，测量各自的纤维长度及纤维直径。可将纤维长度的平均值作为平均纤维长度(l)；将纤维直径的平均值作为平均纤维直径(d)。
将纤维状增强材料的平均纤维长度(l)除以平均纤维直径(d)而得到的长度直径比(l/d)优选为2～20，更优选为7～12。长度直径比为一定的值以上时，容易向成型物赋予一定程度以上的强度、刚性。
对于反射材料用树脂组合物中的增强材料(D)的含有比例而言，相对于热塑性树脂(A)、白色颜料(B)、及化合物(C)的总量，可以为5～50质量％，优选为5～40质量％。增强材料(D)的含有比例为5质量％以上时，容易提高树脂组合物的耐热性，容易使得成型物的表面平滑。增强材料(D)的含有比例为50质量％以下时，不易损害树脂组合物的成型性。
1-5.其他成分(E)
对于本发明的反射材料用树脂组合物而言，在不损害本发明的效果的范围内，根据用途，可包含任选成分，例如，抗氧化剂(胺类、硫类、磷类等)、光稳定剂(苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、受阻胺类、草酰替苯胺类等)、耐热稳定剂(内酯化合物、维生素E类、氢醌类、卤化铜、碘化合物等)、其他聚合物(聚烯烃类、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物等烯烃共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物等烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树脂、LCP等)、阻燃剂(溴系、氯系、磷系、锑系、无机系等)、荧光增白剂、增塑剂、增稠剂、防静电剂、脱模剂、颜料、晶核剂、各种已知的配合剂等。
在将本发明的反射材料用树脂组合物与其他成分组合使用时，有时上述添加剂的选择变得重要。例如，在组合使用的其他成分包含催化剂等的情况下，优选避免使用包含成为催化剂毒物的成分、元素的化合物作为上述添加剂。作为最好避免的添加剂，例如，可举出包含硫等的化合物等。
1-6.物性
本发明的反射材料用树脂组合物可具有良好的成型性。具体而言，在下述条件下对反射材料用树脂组合物进行注射成型时的流动长度优选为30mm以上，更优选为31mm以上。
注射成型装置：Sodick Plustech Co.，Ltd.，Tuparl TR40S3A
注射设定压力：2000kg·cm2
料筒设定温度：熔点+10℃
模具温度：30℃
为了提高本发明的反射材料用树脂组合物的流动性，例如，优选使白色颜料(B)、增强材料(D)的含有比例为一定的值以下。
2.反射材料用树脂组合物的制造方法
本发明的反射材料用树脂组合物可通过已知的方法制造：例如利用亨舍尔混合机(Henschel mixer)、V型混合器、带式混合器(ribbon blender)、转鼓混合器(tumbler blender)等将上述的各成分混合的方法；或者，在混合后进一步利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼，然后进行造粒或粉碎的方法。
本发明的反射材料用树脂组合物可优选为用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等将上述各成分混合后，进行熔融混炼，进行造粒或粉碎而得到的颗粒等复合物。可优选将复合物作为成型用材料使用。优选在比聚酯树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)的熔点高5～30℃的温度下进行熔融混炼。熔融混炼温度的优选的下限值可以为255℃，优选为275℃，更优选为295℃，优选的上限值可以为360℃，更优选为340℃。
3.反射板
本发明的反射板可以是将本发明的反射材料用树脂组合物成型而得到的成型物。
从使本发明的反射材料用树脂组合物的成型物作为反射板良好地发挥功能的观点考虑，成型物的波长450nm的光的反射率优选为90％以上，更优选为94％以上。反射率可利用KONICA MINOLTA公司制CM3500d测定。测定时的成型物的厚度可以是0.5mm。
对于本发明的反射材料用树脂组合物的成型物而言，优选的是，即使受到热、光，反射率的降低也少。具体而言，对于该成型物的于150℃加热500小时后测得的波长450nm的光的反射率而言，在聚酯树脂(A1)的情况下，例如可以为90％以上，在聚酰胺树脂(A2)的情况下，例如可以为70％以上。对于该成型物的以16mW/cm2照射紫外线500小时后测得的波长450nm的光的反射率而言，在聚酯树脂(A1)的情况下，例如可以为82％以上，在聚酰胺树脂(A2)的情况下，例如可以为70％以上。测定时的成型物的厚度可以为0.5mm。为了维持反射率，优选含有一定量以上的上述化合物(C)。
本发明的反射板可以是至少具有使光反射的面的外罩(casing)、外壳等。使光反射的面可以是平面、曲面或球面。例如，反射板可以是具有箱状或盒状、漏斗状、碗状、抛物面形状、圆柱状、圆锥状、蜂巢状等形状的光反射面的成型物。
本发明的反射板可作为有机EL、发光二极管(LED)等各种光源的反射板使用。其中，优选作为发光二极管(LED)的反射板使用，更优选作为与表面安装对应的发光二极管(LED)的反射板使用。
本发明的反射板可通过以下方法得到：利用注射成型、尤其是拉带成型(hoop molding)等金属的嵌件成型、熔融成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型等加热成型，将本发明的反射材料用树脂组合物赋形为所期望的形状。
本发明的反射板可通过将含有化合物(C)的反射材料用树脂组合物成型而得到。化合物(C)可良好地捕获在树脂组合物的制造时、成型时的高温下产生的自由基，因此，容易抑制因热而导致的热塑性树脂(A)的分解反应。由此，可得到变色少且反射率高的成型物。
具有本发明的反射板的LED封装例如可具有：在基板上成型的具有用于搭载LED的空间的外壳部、在该空间中搭载的LED、和将LED密封的透明的密封构件。这样的LED封装可经过下述工序而制造：1)在基板上成型反射板而得到外壳部的工序；2)在外壳部内配置LED，将LED与基板电连接的工序；3)用密封剂将LED密封的工序。密封工序中，为了使密封剂热固化，在100～200℃的温度下进行加热。此外，在将LED封装安装于印刷基板时的回流焊工序中，LED封装被暴露于高达250℃以上的高温下。
由于由本发明的反射材料用树脂组合物得到的反射板包含化合物(C)，因此，即使在上述工序中暴露于高温的热，或在使用环境中长时间受到从LED产生的可见光、紫外光等光、热，化合物(C)也可良好地捕获自由基。另外，由于化合物(C)可吸收紫外光等，因此，可减少树脂受到的紫外光的量。由此，可抑制成型物中的因光、热而导致的热塑性树脂(A)的分解反应，变色少，可维持高反射率。
本发明的反射板可用于各种用途，例如可作为各种电气电子部件、室内照明、户外照明、汽车照明等的反射板使用。
实施例
以下，参照实施例来说明本发明。本发明的范围不受实施例的限定性解释。
1.材料的制备
<聚酯树脂(A1)>
将106.2质量份对苯二甲酸二甲酯、和94.6质量份1，4-环己烷二甲醇(顺式/反式比：30/70)(东京化成工业公司制)混合。向该混合物中添加0.0037质量份钛酸四丁酯，经3小时30分钟从150℃升温至300℃，进行酯交换反应。
在上述酯交换反应结束时，添加已溶解于1，4-环己烷二甲醇中的四水合乙酸镁0.066质量份，接下来，导入0.1027质量份钛酸四丁酯，进行缩聚反应。对于缩聚反应而言，经85分钟从常压缓缓减压至1Torr，同时，升温至规定的聚合温度300℃。在保持温度和压力的状态下，持续搅拌，在达到规定的搅拌转矩的时间点结束反应。然后，将得到的聚合物取出，在260℃、1Torr以下的条件下进行3小时固相聚合，得到聚酯树脂(A1)。
得到的聚酯树脂(A1)的特性粘度[η]为0.6dl/g，熔点为290℃。特性粘度[η]和熔点利用以下的方法测定。
(特性粘度)
将得到的聚酯树脂(A1)溶解于苯酚与四氯乙烷的50/50质量％混合溶剂中，制成试样溶液。使用乌氏粘度计，在25℃±0.05℃的条件下，测定得到的试样溶液的流下秒数，代入下式，算出特性粘度[η]。
[η]＝ηSP/[C(1+kηSP)]
[η]：特性粘度(dl/g)
ηSP：比粘度
C：试样浓度(g/dl)
t：试样溶液的流下秒数(秒)
t0：溶剂的流下秒数(秒)
k：常数(测定溶液浓度不同的样品(3个以上)的比粘度，以溶液浓度为横轴，以ηsp/C为纵轴进行绘图而求出的斜率)
ηSP＝(t-t0)/t0
(熔点)
聚酯树脂(A1)的熔点的测定按照JIS-K7121进行。作为测定装置，准备X-DSC7000(SII公司制)。将封入有聚酯树脂(A1)的试样的DSC测定用盘设置于该装置中，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温至320℃，在该温度下保持5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至30℃。将升温时的吸热峰的峰顶的温度作为“熔点”。
<聚酰胺树脂(A2)>
将23.9质量份对苯二甲酸、20.4质量份1，9-壬二胺、3.6质量份2-甲基-1，8-辛二胺、0.3质量份苯甲酸、0.3质量份次磷酸钠一水合物及蒸馏水放入到高压釜中，进行氮气置换。将得到的混合物加热，从190℃开始搅拌，经3小时将内部温度升温至250℃。此时，将高压釜的内压升压至3.03MPa。在该状态下持续1小时反应，然后从设置于高压釜下部的喷嘴向空气中释放，获取低缩合物。将得到的低缩合物冷却至室温，然后，用粉碎机粉碎至粒径为1.5mm以下，于110℃干燥24小时。得到的低缩合物的水分量为4100ppm，特性粘度[η]为0.13dl/g。
接下来，将该低缩合物投入到塔板式固相聚合装置中，进行氮气置换，然后经约1小时30分钟升温至180℃。然后，进行1小时30分钟反应后，降温至室温。得到的聚酰胺的特性粘度[η]为0.17dl/g。然后，将得到的聚酰胺投入到螺杆直径30mm、L/D＝36的双螺杆挤出机中，在机筒(barrel)设定温度为330℃、螺杆转速为200rpm、树脂供给速度为5Kg/h的条件下进行熔融聚合，得到聚酰胺树脂(A2)。
得到的聚酰胺树脂(A2)的特性粘度[η]为0.91dl/g，熔点为306℃。对于聚酰胺树脂(A2)的特性粘度[η]而言，除了在浓硫酸中于30℃进行测定以外，与上述同样地操作而进行测定。对于聚酰胺树脂(A2)的熔点而言，除了在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至350℃以外，利用与上述同样的方法进行测定。
<白色颜料(B)>
氧化钛(粉末状，平均粒径*b为0.21μm)
*b：对于氧化钛的平均粒径而言，基于透射型电子显微镜照片，利用图像解析装置(Luzex IIIU)进行图像分析而求出。
<化合物(C)>
C-1：KEMISORB114(Chemipro Kasei Kaisha，Ltd.，下式表示的化合物)
[化学式4]
C-2：KEMISORB113(Chemipro Kasei Kaisha，Ltd.，下式表示的化合物)
[化学式5]
<比较用化合物>
R-1：Irganox 1010(BASF)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
<增强材料(D)>
D-1：硅灰石，平均纤维长度(l)50μm，平均纤维直径(d)4.5μm，长度直径比(l/d)11(巴工业株式会社制NYGLOS 4W)
D-2：玻璃纤维，平均纤维长度(l)3mm，异形比4[7μm×28μm](日东纺绩株式会社制CSG 3PA-830，硅烷化合物处理品)
作为原料的硅灰石(D-1)及玻璃纤维(D-2)的平均纤维长度(l)及平均纤维直径(d)利用以下的方法测定。即，通过扫描型电子显微镜(SEM)(倍率：50倍)，测定100根硅灰石或玻璃纤维的纤维长度、纤维直径。将纤维长度的平均值作为平均纤维长度(l)，将纤维直径的平均值作为平均纤维直径(d)。长度直径比＝平均纤维长度/平均纤维直径(l/d)。
2.反射材料用树脂组合物的制作
[实施例1]
使用转鼓混合器，将54.85质量份作为聚酯树脂(A1)的上述合成的聚酯树脂、35质量份作为白色颜料(B)的上述氧化钛、0.15质量份作为化合物(C)的化合物(C-1)、和10质量份作为增强材料(D)的上述硅灰石(D-1)混合。针对得到的混合物，用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX30α)，以300℃的料筒温度将原料熔融混炼，然后以线束状挤出。用水槽将挤出物冷却后，用造粒机拉拽线束并将其切割，得到颗粒状的反射材料用树脂组合物。确认到复合性(compoundability)良好。
此外，利用以下的方法测定了得到的颗粒状的反射材料用树脂组合物中的增强材料(D)的平均纤维长度·平均纤维直径。
1)将得到的反射材料用树脂组合物溶解于六氟异丙醇/氯仿溶液(0.1/0.9体积％)中，采集过滤物。
2)利用扫描型电子显微镜(日立公司制S-4800)，以50倍的倍率观察得到的过滤物中任意的100根增强材料(D)，测量各自的纤维长度和纤维直径。将测量的纤维长度的平均值作为“平均纤维长度”；将测量的纤维直径的平均值作为“平均纤维直径”。
结果，实施例1中得到的反射材料用树脂组合物中的平均纤维长度为23μm，平均纤维直径为2.9μm。
[实施例2、3、5～9及比较例1～3]
除了变更为表1或2中所示的组成之外，与实施例1同样地操作，得到颗粒状的树脂组合物。
[实施例4及比较例4]
将料筒温度变更为320℃，并且变更为表1或2所示的组成，除此之外，与实施例1同样地操作，得到颗粒状的树脂组合物。
利用以下的方法评价各实施例及各比较例中得到的树脂组合物的各种反射率及流动性。
<反射率>
(初始反射率)
使用下述的成型机，在下述的成型条件下将得到的颗粒状的树脂组合物进行注射成型，制备长度为30mm、宽度为30mm、厚度为0.5mm的试验片。针对得到的试验片，使用MINOLTA株式会社CM3500d，求出波长区域360nm～740nm的反射率。将450nm的反射率作为代表值，作为初始反射率。
成型机：住友重机械工业株式会社制，SE50DU
料筒温度：熔点(Tm)+10℃，
模具温度：150℃
(回流焊试验(Reflow Test)后的反射率)
将测定了初始反射率的试样片在170℃的烘箱中放置2小时。接下来，针对该试样片，使用空气回流焊装置(EIGHTECH TECTRON Co.，Ltd.制AIS-20-82-C)，实施使试样片的表面温度成为260℃、并且保持20秒的温度分布(temperature profile)的热处理(与回流焊工序同样的热处理)。将该试样片缓慢冷却，然后，利用与初始反射率同样的方法测定反射率，作为回流焊试验后的反射率。
(加热后的反射率)
将测定了初始反射率的试验片在150℃的烘箱中放置500小时。然后，利用与初始反射率同样的方法测定得到的试样片的反射率，作为加热后的反射率。
(紫外线照射后的反射率)
将测定了初始反射率的试验片在下述的紫外线照射装置中放置500小时。然后，利用与初始反射率同样的方法测定得到的试样片的反射率，作为紫外线照射后的反射率。
紫外线照射装置：DAYPLA WINTES CO.，LTD.SUPER WIN MINI
输出功率：16mW/cm2
<流动性>
使用宽度为10mm、厚度为0.5mm的条状流动模具(bar-flow mold)，在以下的条件下将得到的树脂组合物进行注射成型，测定模具内的树脂的流动长度(mm)。
注射成型机：Sodick Plustech Co.，Ltd.，Tuparl TR40S3A
注射设定压力：2000kg/cm2
料筒设定温度：熔点(Tm)+10℃
模具温度：30℃
将实施例1～9的评价结果示于表1；将比较例1～4的评价结果示于表2。
如表1及2所示，可知包含化合物(C)的实施例1～9的树脂组合物与不包含化合物(C)的比较例1及3～4的树脂组合物相比，具有高反射率，并且加热后或光照射后的反射率的降低少。认为这是因为，化合物(C)可捕获在受到该颗粒状的树脂组合物的制造时或成型时的热、成型后的热和光等时产生的自由基，从而抑制聚酯树脂(A1)、聚酰胺树脂(A2)的分解反应。
由实施例1～3及比较例2的对比可知，与化合物(C)的含有比例过多的比较例2的树脂组合物相比，化合物(C)的含有比例为一定的值以下的实施例1～3的树脂组合物的初始、回流焊试验后、加热后及紫外线照射后的反射率高。即，表明对于化合物(C)而言，由于在熔融时与聚酯树脂(A1)的相容性高，因而即使为低分子量，也可减少挥发，并且即使添加量少，也均匀地分散，因此，可抑制聚酯树脂(A1)的变色。可抑制变色的机制虽不明确，但认为其不仅是因为化合物(C)捕获在高温混炼时产生的自由基，而且还因为通过化合物(C)与聚酯树脂(A1)的酯交换反应，将聚酯树脂(A1)的分子末端封闭，从而抑制树脂劣化。
由实施例4与实施例5的对比可知，包含聚酯树脂(A1)的实施例5的树脂组合物与包含聚酰胺树脂(A2)的实施例4的树脂组合物相比，加热后的反射率高。认为这是因为，实施例4的树脂组合物未能充分抑制由聚酰胺树脂(A2)的酰胺基导致的变色。
由实施例1、7及8的对比表明，与不含增强材料(D)的实施例7的树脂组合物、包含较多的增强材料(D)的实施例8的树脂组合物相比，包含适量的增强材料(D)的实施例1的树脂组合物的加热后、紫外线照射后的反射率的降低更少。
由实施例9与比较例3的对比表明，实施例9的树脂组合物与比较例3的树脂组合物相比，不仅初始的反射率高，而且还可充分抑制加热后的反射率的降低。由此表明，化合物(C)即使添加量少，也可高度抑制聚酯树脂(A1)的变色。
本申请主张以于2014年6月30日提出申请的日本特愿2014-134749为基础的优先权。将该申请说明书中记载的内容全部并入本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明的反射材料用树脂组合物可提供下述反射板，所述反射板即使暴露于例如在LED封装的制造工序或LED封装的安装时的回流焊工序等中受到的热、在使用环境中从光源受到的热和光时，反射率的降低也少。