本发明涉及树脂组合物及其应用。
背景技术：
聚苯醚树脂因分子结构对称，分子偶极距低而具有优异介电性能，被广大从事新材料开发工作者所青睐。以改性聚苯醚作固化剂的树脂基体已被广泛应用于复合基材及高频电路板中。
现有技术的树脂组合物为：高分子量聚丁二烯树脂，含70wt％以上的乙烯基，重均分子量mw大于100000，占组合物重量0-15wt％；低分子量聚丁二烯树脂，含70wt％以上的乙烯基，重均分子量mw为1000-10000，占组合物重量10-40wt％；改性聚苯醚树脂，重均分子量为1000-5000，占树脂组合物5-35wt％。该组合物配比中主体树脂为不饱和烃即聚丁二烯，固化交联后网状结构主要为由碳-碳、碳-氢单键构成的脂肪链结构，极性小，分子链段内旋转容易，而导致覆金属箔剥离强度低，机械强度低。应用于高频覆金属基板易造成甩线及掉线不良。以该组合物含浸制作的预浸料无粘性或粘性很小，不适合曲面复合材料的铺覆成型。另外该组合物各组分因分子量较大，对增强材料的流平、渗透性差，含浸生产的预浸料、粘接片外观易出气泡、胶瘤，进而影响基材耐热可靠性。
有鉴于此，开发出覆金属剥离强度高、可铺覆成型性好且具有良好外观的预浸料、粘接片及复合基材才能更好地满足高频电路使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服以高分子量不饱和烃作主体树脂的复合材覆金属剥离强度低，机械强度低，预浸料铺覆成型性不佳及外观存在气泡、胶瘤不良等问题，提供一种高金属附着强度，高机械强度，可铺覆成型性好且具有良好外观的树脂组合物应用于复合材的生产。
本发明的另一个目的是提供上述树脂组合物在制备树脂膜、粘结片、预浸料、复合材和积层板中的应用。
本发明的进一步目的是提供上述树脂组合物在制备高频电路基板中的应用。
本发明的树脂组合物含有：
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物还含有0.01～0.05重量份的咪唑类促进剂。
在一个或多个实施方案中，所述多官能环氧树脂选自：双环戊二烯型多官能团环氧树脂，邻苯基酚醛环氧树脂，或其组合。
在一个或多个实施方案中，所述双环戊二烯型多官能团环氧树脂具有以下结构：
其中，n为1～10的整数。
在一个或多个实施方案中，所述邻苯基酚醛环氧树脂具有以下结构：
各式中，a、b、c和d各自独立为1～10的整数，各r独立为烷基。
在一个或多个实施方案中，所述异氰酸酯改性环氧树脂为tdi或mdi改性的环氧树脂，或其组合。
在一个或多个实施方案中，所述异氰酸酯改性环氧树脂具有以下结构：
其中，r1为环氧树脂分子链，r2为异氰酸酯分子链。
在一个或多个实施方案中，所述双官能环氧树脂为含脂环环氧树脂，或去羟基化(分子链中羟基经醚化处理)的环氧树脂，或其组合。
在一个或多个实施方案中，所述双官能环氧树脂具有以下结构：
其中，r3为脂肪链或芳香环。
在一个或多个实施方案中，所述聚苯醚树脂的数均分子量为1000～3000。
在一个或多个实施方案中，所述聚苯醚树脂以羟基封端。
在一个或多个实施方案中，所述聚苯醚树脂具有以下结构：
式中，e、f和g各自独立为1～20的整数，y为键。
在一个或多个实施方案中，所述氰酸酯树脂选自：双酚a型氰酸酯、线型多官能氰酸酯树脂、邻甲酚型多官能氰酸酯树脂和双环戊二烯酚型氰酸酯树脂中的一种或两种以上的组合。
在一个或多个实施方案中，所述咪唑类促进剂选自：2-甲基咪唑(2-mi)，2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mi)或2-苯基咪唑(2-pi)，或其组合。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物含有：
20～25重量份的双环戊二烯型多官能团环氧树脂；
8～12重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂；
5～8重量份的含脂环环氧树脂；
40～50重量份的聚苯醚树脂；和
8～12重量份的双酚a型氰酸酯。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物含有：
30～35重量份的邻苯基酚醛环氧树脂；
10～15重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂；
7～10重量份的含脂环环氧树脂；
55～65重量份的聚苯醚树脂；和
12～16重量份的双环戊二烯酚型氰酸酯树脂。
本发明还包括采用本发明树脂组合物制成的树脂膜、粘结片或预浸料，采用所述树脂膜或粘结片制成的复合材或积层板，以及采用所述积层板制成的印刷电路板。
本发明还提供一种提高树脂膜、粘结片、预浸料或复合材的覆金属剥离强度和/或机械强度的方法，所述方法包括使用本申请所述的树脂组合物制备所述树脂膜、粘结片、预浸料或复合材。
本发明还提供一种改善预浸料铺覆成型性的方法，所述方法包括使用本申请所述的树脂组合物制备所述预浸料。
本发明还包括本发明树脂组合物在提高树脂膜、粘结片、预浸料或复合材的覆金属剥离强度和/或机械强度中的应用，或在改善预浸料铺覆成型性中的应用。
实施本发明的树脂组合物及其应用，具有以下的有益效果：
具体实施方式
本发明的树脂组合物采用结构对称，分子偶极矩小的多官能度环氧树脂，固化交联密度高，保证了产品有高的耐热性。该组合物同时使用耐热性、柔韧性优异的异氰酸酯改性环氧树脂，该树脂分子结构中含有大量n-c＝o键，使得固化基材具有良好的覆金属性。固化剂采用结构对称，极性低的聚苯醚树脂及少量氰酸酯树脂保证了产品有优异的介电性能。复合使用含脂环或去羟基化的双官能低分子量的环氧树脂，降低了树脂体系粘度，提高了对增强料的浸润渗透性。通过不同树脂的组合，本申请实现了产品性能的叠加，使得产品在具有良好的外观的同时还具有耐热、低介电损耗及易加工的综合效果。
具体而言，本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物含有多官能环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、双官能环氧树脂、聚苯醚和氰酸酯树脂。
本申请中，多官能环氧树脂指平均每个分子含有3个或3个以上环氧基团的树脂。
适用于本申请的多官能环氧树脂优选具有对称的结构，固化后交联密度高，使得本申请的树脂组合物耐热性高。因此，在某些实施方案中，所述多官能环氧树脂可选自：双环戊二烯型多官能团环氧树脂，邻苯基酚醛环氧树脂，或其组合。优选是结构对称的多官能环氧树脂。
作为一个例子，双环戊二烯型多官能团环氧树脂可具有以下结构：
其中，n为1～10的整数，例如1～8、3～10、3～8的整数等。
作为一个例子，邻苯基酚醛环氧树脂可具有以下结构：
各式中，a、b、c和d各自独立为1～10的整数，例如1～8、3～10、3～8的整数等；各r独立为烷基。
本申请中，“烷基”通常指饱和烃基，其原子数通常在1－30个的范围内，例如1－20个，1－15个、1－10个、3－10个、3－15个、3－20个、5－10个不等。
可使用本领域已知的双环戊二烯型多官能团环氧树脂和邻苯基酚醛环氧树脂来制备本申请的树脂组合物。
本申请所述的树脂组合物通常含有20～35重量份的多官能环氧树脂。在某些实施方案中，多官能环氧树脂的含量可以在例如20～30重量份、20～25重量份、23～35重量份、23～30重量份、25～35重量份、30～35重量份等的范围之内。
适用于本申请的异氰酸酯改性环氧树脂通常为具有优异耐热性和柔韧性的异氰酸酯改性环氧树脂。应理解的是，本申请组合物中的“异氰酸酯改性环氧树脂”与组合物中的“多官能环氧树脂”和“双官能环氧树脂”指不同的环氧树脂。所述“多官能环氧树脂”和“双官能环氧树脂”并不包括“异氰酸酯改性”的环氧树脂。
本申请中，异氰酸酯改性环氧树脂通常包括tdi(甲苯二异氰酸酯)或mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)改性的环氧树脂，或其组合。更优选地，该类树脂的分子结构中含有n-c＝o键，以使固化基材具有良好的覆金属性。
因此，在某些实施方案中，异氰酸酯改性环氧树脂具有以下结构：
其中，r1为环氧树脂分子链，r2为异氰酸酯分子链。
例如，当所述异氰酸酯改性环氧树脂为tdi(甲苯二异氰酸酯)或mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)改性的环氧树脂时，所述r2为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的分子链。
可采用本领域已知的异氰酸酯改性环氧树脂来实施本发明。本申请所述的树脂组合物通常含有8～15重量份的异氰酸酯改性环氧树脂。在某些实施方案中，异氰酸酯改性环氧树脂的含量可以在例如8～12重量份、8～10重量份、10～15重量份或12～15重量份等的范围之内。
适用于本申请的双官能环氧树脂可以是含脂环环氧树脂或去羟基化(分子链中羟基经醚化处理)的环氧树脂，或其组合。优选的，这类双官能环氧树脂的使用能降低树脂体系粘度，提高对增强料的浸润渗透性。
在一个或多个实施方案中，所述双官能环氧树脂可具有以下结构：
其中，r3为脂肪链或芳香环。
本申请中，脂肪链通常指来自脂肪酸的碳链，可以是饱和或不饱和，其碳原子数通常在2～30的范围内，例如2～4、6～12、14～24、4～24等。芳香环指具有共轭的平面环体系，典型的芳香环包括苯、萘、吡啶和吲哚等。
可采用本领域已知的各种含脂环环氧树脂或去羟基化(分子链中羟基经醚化处理)的环氧树脂来制备本申请的树脂组合物。本申请所述的树脂组合物通常含有5～10重量份的异氰酸酯改性环氧树脂。在某些实施方案中，异氰酸酯改性环氧树脂的含量可以在例如5～8重量份、6～9重量份、5～7重量份或7～10重量份等的范围之内。
适用于本发明的聚苯醚的数均分子量通常在1000～3000的范围内。优选地，所述聚苯醚以羟基封端。在某些实施方案中，聚苯醚结构对称。在其它实施方案中，聚苯醚具有较低的极性。用于本申请的聚苯醚树脂应使得所制备的树脂组合物产品具有优异的介电性能。
在一个或多个实施方案中，本申请使用具有以下结构的聚苯醚树脂：
式中，e、f和g各自独立为1～20的整数，例如1～15、1～10、3～15、3～10、5～15的整数；y为键。
在某些实施方案中，f＝g。
可使用已知的聚苯醚树脂来制备本发明的树脂组合物。本申请所述的树脂组合物通常含有40～65重量份的聚苯醚树脂。在某些实施方案中，聚苯醚树脂的含量可以在例如40～60重量份、45～60重量份、45～65重量份、40～50重量份、40～55重量份、或50～65重量份等的范围之内。
适用于本发明的氰酸酯树脂可以是本领域周知的各种氰酸酯树脂，例如双酚a型氰酸酯、线型多官能氰酸酯树脂、邻甲酚型多官能氰酸酯树脂和双环戊二烯酚型氰酸酯树脂中的一种或两种以上的组合。优选的是，这类氰酸酯树脂的使用，配合聚苯醚树脂，使得所制备得到的树脂组合物具有所需的介电性能。
本申请所述的树脂组合物通常含有8～16重量份的氰酸酯树脂。在某些实施方案中，氰酸酯树脂的含量可以在例如8～12重量份、8～10重量份、10～16重量份、10～13重量份、或12～16重量份等的范围之内。
为不同目的，本申请的树脂组合物中还可含有本领域常规添加到树脂组合物中的其它添加剂，包括但不限于所述树脂组合物还含有硬化促进剂、阻燃剂、无机填充物、溶剂和表面活性剂中的至少一种。
硬化促进剂可以是本领域周知的用于树脂制备的各种硬化促进剂，尤其可包括咪唑类促进剂，例如2-甲基咪唑(2-mi)，2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mi)，2-苯基咪唑(2-pi)，或其任意组合。
通常，本发明的树脂组合物可含有0.01～0.05重量份的硬化促进剂。
阻燃剂可以是本领域周知的具有阻燃性元素或阻燃性官能团的化合物，可为含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物，例如双酚二苯基磷酸酯、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)、双酚a-双-(二苯基磷酸酯)等。
树脂组合物中阻燃剂的用量可以为其常规的用量，本领域技术人员可根据常规技术手段容易地确定。通常，本发明树脂组合物中阻燃剂的用量可为0.5至30重量份。
无机填充物可以是本领域常规在树脂组合物中使用的各种无机填充剂，包括但不限于二氧化硅(熔融态、非熔融态、多空质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。
无机填充剂的用量可根据树脂组合物的实际用途容易地确定。通常，本发明树脂组合物中无机填充剂的用量可在10～100重量份之间，例如30～80重量份。
溶剂可以是本领域周知的用于树脂组合物的各种溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
对有机溶剂的量不限，通常，每100重量份的树脂组合物可使用100～300重量份的有机溶剂，例如100～220重量份。优选的是，使用的有机溶剂的量使得所得的树脂溶液的固含量在50～65％(质量百分数)的范围之内。
表面活性剂可以是本领域周知的用于树脂的各种表面活性剂，包括但不限于硅烷化合物或硅氧烷化合物。本发明树脂组合物中表面活性剂的用量可以为0.1重量份至10重量份。
本申请的树脂组合物可用于制备树脂膜、粘结片、预浸料、积层板或印刷电路板等。
例如，可将本申请的树脂组合物烘烤加热，使其固化形成树脂膜。
或者，可将树脂组合物的各成分按照其用量配比混合，加入到有机溶剂中配制成固含量为50～65％(质量百分数)的树脂溶液。然后将该树脂组合物以含浸等方式附着于补强材上，并经由高温加热(例如80～180℃)形成半固化态，从而获得本申请的粘结片或预浸料。换言之，本申请的粘结片或预浸料通常具有补强材及本发明的树脂组合物。
在某些实施例中，所述高温加热处理包括：80～85℃/2～3分钟、130～135℃/3～4分钟、及随后的175～180℃/5～6分钟。
补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，以增加该粘结片的机械强度。
进一步地，可将所述半固化的粘结片或树脂膜(作为积层板中的绝缘层)，按设定的张数叠料，双面或单面配上金属箔，复合材时无需配金属箔，在高温高压下压制成积层板或复合材。金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金。高温通常为180～240℃，高压通常为200～450psi。因此，当使用铜时，所述积层板为覆铜板。积层板还可进一步经由线路制程加工后制成印刷电路板，尤其是高频电路板。
因此，本申请包括树脂成品，该树脂成品包括树脂膜、粘结片、预浸料、积层板或印刷电路板，尤其是高频电路板，采用本申请的树脂组合物制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明由于使用了结构对称的多官能环氧树脂，分子链中含有大量芳香环，固化交联密度高，使得固化物具有良好的耐热性及机械强度。
2、本发明采用的异氰酸酯改性环氧，由于分子主链中含有大量五元杂环刚性结构，产品有优异的耐热性及韧性。同时该分子结构中含有大量n-c＝o键，使得固化基材具有良好的覆金属性
3、本发明由于固化剂采用结构对称，低极性、低分子量的聚苯醚，使得组合物组分间相溶性好，不存在相分离问题，保证了产品有优异、均一的介电性能。
4、本发明由于同时使用了分子量低、粘度低、结构对称的含脂环或去羟基化低分子量双官能环氧树脂使得产品具有低介电损耗及良好外观的综合优势。
5、本发明生产工艺简单，在粘结片、预浸料、复合材和电路基板中应用前景广阔。所制得的复合材或电路基板具有高耐热且介电损耗低，适合作高频电路用基板。
下文将以具体实施例的方式描述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非限制本发明的保护范围。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
此外，应理解的是，除非另有说明，本申请中涉及的各组分的重量份数是相对而言的，即所述树脂组合物含有20～35重量份的多官能环氧树脂、8～15重量份的异氰酸酯改性环氧树脂、5～10重量份的双官能环氧树脂、40～65重量份的聚苯醚树脂和8～16重量份的氰酸酯树脂，意指每20～35重量份的多官能环氧树脂使用8～15重量份的异氰酸酯改性环氧树脂、5～10重量份的双官能环氧树脂、40～65重量份的聚苯醚树脂和8～16重量份的氰酸酯树脂。
实施例1
称取20重量份的双环戊二烯型多官能环氧树脂、8重量份mdi改性环氧树脂、5重量份含脂环环氧树脂、40重量份聚苯醚、8重量份双酚a型氰酸酯和0.01重量份2-甲基咪唑(2-mi)，加入到122重量份丁酮中配成固含量为60％的树脂溶液。
用8张(200mm*200mm)7628石英布浸入上述树脂溶液中，进行含浸。按80℃/2分钟+130℃/3分钟+175℃/5分钟在烘箱中烘焙，制成半固化状态的粘结片。
将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张35um的铜箔。在真空压机中，按温度210℃，压力25kgf/cm2的条件，压制160分钟，制成厚度为1.6mm的双面覆铜板。
实施例2
称取35重量份邻苯基酚醛型多官能环氧树脂、15重量份mdi改性环氧树脂、10重量份含脂环环氧树脂、65重量份聚苯醚、16重量份双环戊二烯酚型氰酸酯树脂和0.05重量份的2-甲基咪唑(2-mi)，加入到212重量份丁酮中配成固含量为60％的树脂溶液。
用8张(200mm*200mm)7628石英布浸入上述树脂溶液中，进行含浸。按80℃/2分钟+130℃/3分钟+175℃/5分钟在烘箱中烘焙，制成半固化状态的粘结片。
将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张35um的铜箔。在真空压机中，按温度210℃，压力25kgf/cm2的条件，压制160分钟，制成厚度为1.6mm的双面覆铜板。
对比例
称取20重量份高分子量聚丁二烯树脂、35重量份低分子量聚丁二烯树脂、45重量份的聚苯醚树脂加入适量甲苯混合，加入11份重量份taic交联剂，6重量份dcp引发剂，常温下搅拌至均匀。
用8张(200mm*200mm)7628石英布浸入上述树脂溶液中，以110℃烘焙6分钟。制成半固化状态的粘结片。
其他条件与实施例1相同，制成厚度为1.6mm的双面覆铜板。
测试例
采用现有的工艺条件对对比例与实施例1和2进行比较，结果如表1：
表1
可见，采用本发明的树脂组合物所制成的预浸料和复合材不仅具有良好的耐热、机械强度、金属附着强度和介电性能，而且含浸制作的半固化片具有良好的外观及适宜的铺覆成型粘度。