本发明涉及高分子改性技术领域，特别是涉及一种增强的阻燃聚氨酯泡沫及制备方法。
背景技术：
聚氨酯(pu)泡沫塑料系目前最常用的塑料品种之一，硬质聚氨酯泡沫塑料（简称rpu）是聚氨酯材料体系中最重要的品种之一，具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能以及耐酸耐碱性能。该材料的闭孔率在90%以上，属憎水材料，具有较好的防潮防水性能以及良好的绝热、隔音、防震性能，具有很强的粘结力，广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温绝热材料。据估计全球年需求量在500万t左右，其中绝大部分是聚氨酯软泡和硬泡。而pu泡沫材料在空气中极易燃烧，而且燃烧时产生大量有毒气体及烟尘。因此，国外对pu泡沫材料的阻燃给予了极大的关注，并颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国，虽然还没有建立关于pu泡沫阻燃的规定，但实际上，对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、其他重要行业部件、设备及某些场所的聚氨酯泡沫，近年来都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻燃级pu泡沫。
我国阻燃剂生产厂家有50多家，品种近50余种，但专用阻燃剂不多，常用品种20~30种。虽然我国阻燃剂的总生产能力已达15万t，但目前我国阻燃剂的发展与国外尚有不小的差距，尤其是在阻燃剂产品的结构方面，品种少，档次低，生产企业的产量小，尚未形成大的生产规模和知名企业。
国内聚氨酯泡沫使用的阻燃剂，单一品种较多，用量大，国外复合阻燃剂的研究和使用非常活跃，相关品种也比较多。为顺应阻燃的低烟雾、低毒性、无害化的发展趋势，开发高效复合阻燃剂，将具有广阔的市场前景。
聚氨酯的增强通常是采用玻璃纤维等来制备聚氨酯/玻璃纤维复合材料，以此来提高聚氨酯的力学强度。赋予pu以阻燃性有两种方法，其一是对其进行结构改性，如将异氰脲酸酯结构引入pu链中，以提高材料的炭化倾向而降低其可燃性，但这种方法的应用目前是很有限的，一般仅适合于制备硬质泡沫塑料。
另一种最常用的方法是在pu配方中加入反应型或添加型阻燃剂。但添加阻燃剂法往往会引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物理机械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能优势。反应型阻燃剂法是在生产聚氨酯软质泡沫塑料配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元的多羟基化合物等反应型阻燃剂，或在聚醚多元醇结构中引入阻燃元素而获得阻燃性能，此种方法具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点。
技术实现要素：
针对现有技术聚氨酯泡沫存在易燃以及强度降低的缺陷，本发明提出一种增强的阻燃聚氨酯泡沫及制备方法。通过在聚醚多元醇中引入阻燃元素的方法可使聚氨酯制品具备更高的耐热性、尺寸稳定性和强度。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种增强的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧树脂的改性：将含有卤素的化合物与环氧化合物单体在有机溶剂中混合均匀后，调节体系温度为85~100℃，然后向体系中滴加催化剂1，反应2~8h后，得到含卤素的环氧化合物单体；
（2）改性聚醚的制备：将含卤素的环氧化合物单体、聚醚、扩链剂1和交联剂1在有机溶剂中混合均匀，然后辐射处理，得到改性聚醚；
（3）将改性聚醚、发泡剂、催化剂2、扩链剂2、交联剂2和表面活性剂在有机溶剂中混合均匀后，得到混合体系，向混合体系中加入异氰酸酯，混合均匀后，在70~95℃保温1~6h，得到阻燃聚氨酯泡沫。
本发明通过将含有卤素的化合物预环氧树脂单体反应，将卤素引入环氧树脂单体中，从而使得环氧树脂具有阻燃抑烟的作用，且通过本方法改性的含卤素的环氧化合物单体中，卤素与环氧树脂的结合力强，不易发生分解的现象，不仅降低卤素对环境的危害，还能保证其阻燃抑烟的特性，延长其使用寿命。
优选的，所述含有卤素的化合物为三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷中的至少一种。
所述环氧树脂的单体可以为所述领域技术人员所公知，本发明对其没有特殊的要求，所述含卤素的环氧化合物单体为具有式ⅰ通式的化合物：
其中，r1和r2各自独立的为c1~c4的烃基、硝基、c1~c4的氯代烃中的至少一种。
有机溶剂能够提高物质混合的均匀性，本发明对有机溶剂的种类没有特殊的要求，只要能够起到与溶解紫外线吸收剂的作用即可，可以为所述领域技术人员所公知，例如，所述有机溶剂为丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、丙酮、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种。
催化剂能够促进环氧树脂发生开环反应，不仅能够提高反应产物的生成率，还能提高反应速率，优选的，在步骤（1）中，所述催化剂1为三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵和n，n-二甲基卞胺中的至少一种。
聚氨酯泡沫是通过聚醚和异氰酸酯反应制得的，根据原料种类的不同，制得的弹性聚氨酯的性能也不同。本发明聚醚的种类没有特殊的限制，只要能够和异氰酸酯反应生成聚氨酯即可，可以为所述领域技术人员所公知，如所述聚醚为聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，具体为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯三醇等中的至少一种。
本发明对异氰酸酯的种类没有特殊的限制，只要能够和聚酯多元醇反应生成聚氨酯即可，可以为所述领域技术人员所公知，如所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
催化剂能够促进聚醚和异氰酸酯反应，优选的，所述催化剂2为三乙烯二胺、二甲氨基乙基醚和二吗啉二乙基醚中的至少一种；
发泡剂是合成聚氨酯泡沫中必不可缺的原料之一，优选的，所述发泡剂为hcfc-141发泡剂、hcfc-141b发泡剂、cfc-11发泡剂中的任意一种。
表面活性剂能够降低材料的表面自由能，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。进一步优选的，所述非离子表面活性剂为酯型表面活性剂、醚型表面活性剂、胺型表面活性剂、酰胺型表面活性剂及酯醚型表面活性剂中的至少一种。具体如下：酯型表面活性剂可以为山梨糖醇酐脂肪酸酯及聚氧乙烯脂肪酸酯等中的至少一种。醚型表面活性剂可以为聚氧乙烯烷基醇醚和聚氧乙烯烷基苯酚醚等中的至少一种。胺表面活性剂可以为聚氧乙烯脂肪胺等。酰胺表面活性剂可以为如聚氧乙烯酰胺等。酯醚表面活性剂可以为山梨糖醇酐脂肪酸酯聚氧乙烯醚型(吐温型)等。优选山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯酰胺或聚氧乙烯醚，更加优选聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯酰胺或聚氧乙烯醚。其中所述的脂肪酸酯、脂肪胺中的脂肪是指c2-c4的直链烃。烷基醇醚、烷基苯酚醚中的烷基为c2-c4的直链烃。
扩链剂是指能促使分子链延伸、扩展的化合物，扩链剂能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联，它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，分子量低，反应活泼，对异氰酸酯和聚醇体系构成较强的反应竞争几率，它们能极其有效地调节反应体系的反应速度；可以使用不同品种的交联剂及用量，调节反应物粘度增长等工艺参数，使之适应加工的要求。利用扩链剂参与反应并进入聚合物主链中，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能影响聚氨酯的某些性能。优选的，所述扩链剂1和扩链剂2各自独立的为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、氢化双酚a、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺中的至少一种。
所述交联剂1和交联剂2为有机过氧化物类交联剂。
一种增强的阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于，所述增强的阻燃聚氨酯泡沫由上述所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
本发明在制备聚氨酯原料中，使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合，再加入结构型聚醚共混得到混合聚醚，在聚醚中引入刚性链段，从而使聚醚具有优异的力学性能，使得由该聚醚制备的聚氨酯泡沫也具有优异的力学性能。将卤素引入环氧树脂单体中，从而使得环氧树脂具有阻燃抑烟的作用，且通过本方法改性的含卤素的环氧化合物单体中，卤素与环氧树脂的结合力强，不易发生分解的现象，不仅降低卤素对环境的危害，还能保证其阻燃抑烟的特性，延长其使用寿命。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种增强的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧树脂的改性：将三氯氧磷与硝基环氧化合物单体在n，n-二甲基乙酰胺和二甲基乙酰胺的混合溶液中混合均匀后，调节体系温度为90℃，然后向体系中滴加三乙基苄基氯化铵，反应3h后，洗涤、萃取，得到氯改性环氧化合物单体；
（2）改性聚醚的制备：将氯改性环氧化合物单体、聚氧化丙烯三醇、三羟甲基丙烷和过氧化异丙苯在n，n-二甲基乙酰胺和二甲基乙酰胺的混合溶液中混合均匀，然后在辐射，得到改性聚醚；
（3）将改性聚醚、hcfc-141b发泡剂、三乙烯二胺、乙二醇、过氧化苯甲酰和山梨糖醇酐脂肪酸酯聚氧乙烯醚在n，n-二甲基乙酰胺和二甲基乙酰胺的混合溶液中混合均匀后，得到混合体系，向混合体系中加入异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后，在90℃保温4h，得到阻燃聚氨酯泡沫。
实施例2
一种增强的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧树脂的改性：将五氯化磷与双酚a型环氧树脂单体在磷酸三乙酯中混合均匀后，调节体系温度为95℃，然后向体系中滴加三乙基苄基氯化铵，反应4h后，洗涤、萃取，得到氯改性环氧化合物单体；
（2）改性聚醚的制备：将氯改性环氧化合物单体、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、三羟甲基丙烷和二(4，2甲基苯甲酰)过氧化物在磷酸三乙酯中混合均匀，然后在辐射，得到改性聚醚；
（3）将改性聚醚、cfc-11发泡剂、二甲氨基乙基醚、缩水甘油烯丙基醚、正丁基4,4二(叔丁基过氧化)戊酸酯和聚氧乙烯脂肪酸酯在磷酸三乙酯中混合均匀后，得到混合体系，向混合体系中加入四亚甲基二异氰酸酯，混合均匀后，在85℃保温3h，得到阻燃聚氨酯泡沫。
实施例3
一种增强的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧树脂的改性：将三氯化磷与氟取代环氧化合物单体在n，n-二甲基甲酰胺中混合均匀后，调节体系温度为90℃，然后向体系中滴加三乙基苄基溴化铵，反应6h后，洗涤、萃取，得到氯改性环氧化合物单体；
（2）改性聚醚的制备：将氯改性环氧化合物单体、聚氧化丙烯二醇、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰在n，n-二甲基甲酰胺中混合均匀，然后在辐射，得到改性聚醚；
（3）将改性聚醚、hcfc-141b发泡剂、二吗啉二乙基醚、α-甘油烯丙基醚、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和聚氧乙烯脂肪胺在n，n-二甲基甲酰胺中混合均匀后，得到混合体系，向混合体系中加入六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀后，在80℃保温2h，得到阻燃聚氨酯泡沫。
实施例4
一种增强的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧树脂的改性：将三氯化磷与含硅环氧树脂单体在n，n-二甲基乙酰胺中混合均匀后，调节体系温度为100℃，然后向体系中滴加三乙基苄基溴化铵，反应8h后，洗涤、萃取，得到氯改性环氧化合物单体；
（2）改性聚醚的制备：将氯改性环氧化合物单体、四氢呋喃二醇、氢化双酚a和过氧化异丙苯在n，n-二甲基乙酰胺中混合均匀，然后在辐射，得到改性聚醚；
（3）将改性聚醚、hcfc-141发泡剂、二甲氨基乙基醚、氢化双酚a、二(4，2甲基苯甲酰)过氧化物和聚氧乙烯酰胺在n，n-二甲基乙酰胺中混合均匀后，得到混合体系，向混合体系中加入甲苯二异氰酸酯，混合均匀后，在95℃保温1h，得到阻燃聚氨酯泡沫。
实施例5
一种增强的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧树脂的改性：将三氯氧磷与硝基环氧化合物单体在四氢呋喃中混合均匀后，调节体系温度为85℃，然后向体系中滴加n，n-二甲基卞胺，反应2h后，洗涤、萃取，得到氯改性环氧化合物单体；
（2）改性聚醚的制备：将氯改性环氧化合物单体、聚氧化丙烯三醇、1，4-环己二醇和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷在四氢呋喃中混合均匀，然后在辐射，得到改性聚醚；
（3）将改性聚醚、hcfc-141发泡剂、二吗啉二乙基醚、一缩二乙二醇、过氧化异丙苯和聚氧乙烯烷基醇醚在四氢呋喃中混合均匀后，得到混合体系，向混合体系中加入1，5-萘二异氰酸酯，混合均匀后，在70℃保温6h，得到阻燃聚氨酯泡沫。
对比例1
一种增强的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
改性聚醚的制备：将氯改性环氧化合物单体、聚氧化丙烯三醇、三羟甲基丙烷和过氧化异丙苯在n，n-二甲基乙酰胺和二甲基乙酰胺的混合溶液中混合均匀，然后在辐射，得到改性聚醚；
将改性聚醚、hcfc-141b发泡剂、三乙烯二胺、乙二醇、过氧化苯甲酰和山梨糖醇酐脂肪酸酯聚氧乙烯醚在n，n-二甲基乙酰胺和二甲基乙酰胺的混合溶液中混合均匀后，得到混合体系，向混合体系中加入异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后，在90℃保温4h，得到阻燃聚氨酯泡沫。
对比例2
（1）环氧树脂的改性：将三氯氧磷与硝基环氧化合物单体在n，n-二甲基乙酰胺和二甲基乙酰胺的混合溶液中混合均匀后，调节体系温度为90℃，然后向体系中滴加三乙基苄基氯化铵，反应3h后，洗涤、萃取，得到氯改性环氧化合物单体；
（2）将改性聚醚、hcfc-141b发泡剂、三乙烯二胺、乙二醇、过氧化苯甲酰和山梨糖醇酐脂肪酸酯聚氧乙烯醚在n，n-二甲基乙酰胺和二甲基乙酰胺的混合溶液中混合均匀后，得到混合体系，向混合体系中加入异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后，在90℃保温4h，得到阻燃聚氨酯泡沫。
实验测试
实施例1~5和对比实施例1~2所得到的聚氨酯泡沫，由下述方法测量性能：
压缩强度测定按gb8813—2008进行。
极限氧指数测定参照gb/t2406.1—2008《塑料燃烧性能试验方法》进行。
实验结果如表1所示。
表1：