本发明涉及一种高固含量的水性聚氨酯分散体，其为含有阴离子及非离子亲水基的自乳化水性聚氨酯分散体，属于胶粘剂、织物涂层等领域。
背景技术：
聚氨酯因含极性强的氨基甲酸酯基团而与含活泼氢的材料有良好的粘接作用，可以作为如木材、皮革、织物、纸张、金属、玻璃、橡胶、塑料等材料的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂具有韧性佳、耐低温性优良等特点，是胶粘剂领域发展最快的品种之一；另外，基于环保要求与法律规定，水性聚氨酯胶粘剂受到人们的青睐。例如鞋用水性聚氨酯胶粘剂已被广泛采用。
非离子亲水基在溶液中不以离子状态存在，稳定性高，不易受强电解质、酸、碱的影响，相容性好。在聚氨酯中引入非离子亲水部分有利于其与添加剂的复配，也有利于水性聚氨酯分散体与其他水性树脂的共混改性；其中，所述添加剂包括增稠剂、增粘剂、润滑剂、颜料、消泡剂、抗氧化剂、成膜助剂和固化剂等；所述其他水性树脂包括水性环氧树脂、水性丙烯酸酯等。在已发表的工作cn2010102895253中，制备了一种主链含有非离子亲水基的水性聚氨酯-脲分散体，但该分散体随非离子基团含量增加，其粘度显著增加，操作性差，提高固含量受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高固含量的含有阴离子-非离子亲水基的水性聚氨酯分散体，该分散体具有良好的粘接性能，可用于鞋材的粘接。具体而言， 本发明的目的是提供一种阴离子-非离子亲水化水性聚氨酯分散体，其为含有阴离子及非离子亲水基的自乳化水性聚氨酯分散体，聚氨酯主链由两种及两种以上高分子量的聚酯多元醇或聚醚多元醇或混合物与多异氰酸酯反应制备。
本发明进一步提供了制备所述水性聚氨酯分散体的方法。
本发明还进一步提供了所述水性聚氨酯分散体的应用，通过与添加剂调配用于鞋材的粘接。
令人惊奇的是，通过使用数均分子量有差别的至少两种多羟基化合物做为原料，制备的阴离子-非离子水性聚氨酯分散体的黏度降低，得到了固含量高达59.1％的产品。
因此，本发明涉及一种含有阴离子-非离子亲水基的水性聚氨酯分散体，其原料中包含：
a、一种或多种多羟基化合物，其具有2000-6000g/mol的数均分子量；
b、一种或多种多羟基化合物，其具有1000-5000g/mol的数均分子量，组分b的数均分子量较组分a的数均分子量至少低1000g/mol；
c、一种或多种多羟基非离子聚合物，其具有600-2000g/mol的数均分子量；
d、一种或多种多异氰酸酯化合物；
e、一种或多种多异氰酸酯反应性离子亲水化试剂；和
f、一种或多种扩链剂。
其中，组分a和组分b可以是相同或不同结构而数均分子量不同的聚酯多元醇、聚醚多元醇或其混合物。
优选地，组分a为数均分子量为2000-6000g/mol的下述物质的一种或多种：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，聚四氢呋喃二醇，聚丙二醇。优选数均分子量为2000-6000g/mol的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇。
优选地，组分b为数均分子量为1000-5000g/mol的下述物质的一种或多种： 聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，聚四氢呋喃二醇，聚丙二醇。优选数均分子量为1000-5000g/mol的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸新戊二醇酯二醇中的一种或两种。
其中，组分a和组分b的用量摩尔比为1/9-9/1，优选4/6-6/4。
优选地，所述原料中，组分a和组分b的重量份之和为85-89重量份，优选85-87重量份。
其中，组分c为亲水多羟基非离子聚合物，优选聚乙二醇。
优选地，所述原料中，组分c的用量为1.5-3.5重量份，优选2-3重量份。
其中，组分d选自芳香族多异氰酸酯，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及其混合物。优选地，所述组分d选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及其混合物。还优选地，所述组分d为六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷，4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷，甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。更优选地，所述组分d为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
优选地，所述原料中，组分d的用量为5-20重量份，优选8-15重量份。
其中，组分e为二羟甲基丙酸，羟甲基丁酸，乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种。优选地，所述组分e为乙二胺基乙磺酸钠。
优选地，所述原料中，组分e的用量为1-5重量份，优选1-3重量份。
其中，组分f为多元胺。优选地，所述组分f为乙二胺，羟乙基乙二胺，异佛尔酮二胺中的一种或多种。更优选地，所述组分f为乙二胺。
优选地，所述原料中，组分f的用量为0.2-0.5重量份，优选0.2-0.3重量份。
其中，所述原料中还包括催化剂。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，有机铋中的一种或多种。更优选地，所述催化剂为有机铋。
优选地，所述原料中，催化剂的用量为0.1-1重量份，优选0.1-0.5重量份。
本发明的水性聚氨酯分散体的固含量大于等于45％，优选为45-60％。
本发明还提供了一种制备上述水性聚氨酯分散体的方法，首先组分a、组分b、组分c和组分d反应制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，以对异氰酸酯反应惰性的有机溶剂溶解所述聚氨酯预聚物，然后加入组分e反应，再加水分散乳化并用组分f扩链，脱除有机溶剂，得到本发明的水性聚氨酯分散体。
其中，为了加速异氰酸酯加成反应制备聚氨酯预聚物，还加入了催化剂。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，有机铋中的一种或多种。更优选地，所述催化剂为有机铋催化剂，具有环保的优势。
其中，所述水性聚氨酯分散体的制备方法具体包含：
第一步，组分a、组分b和组分c脱水后，加入组分d及任选地催化剂，预聚反应，制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
第二步，加入对异氰酸酯反应惰性的有机溶剂溶解第一步的聚氨酯预聚体，加入组分e，反应，引入离子亲水基；
第三步，加水分散乳化，用组分f扩链；和
第四步，除有机溶剂。
所述制备方法第一步的脱水条件是：温度110-120℃，真空度为-0.08mpa至-0.1mpa，时间是40-120min。
所述制备方法的第一步中，组分d加入时的温度≤80℃；预聚反应的温度为80-100℃。
所述制备方法的第二步中，加入有机溶剂时的温度≤70℃；加入组分e时的温度为40-50℃；反应时间为10-20min。
所述制备方法的第三步中，加水分散先于加组分f扩链。
所述制备方法的第四步中，采用减压蒸馏方法除有机溶剂。
本发明还进一步提供一种组合物，所述组合物中包含上述的水性聚氨酯分散体。
优选地，在上述组合物中，所述水性聚氨酯分散体的含量为45-60wt％，优选45-50wt％。
根据目标用途，在不影响本发明的水性聚氨酯分散体性能的前提下，所述组合物中可加入增塑剂、增稠剂、增粘剂、消泡剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂等中的一种或多种。
本发明更进一步提供上述水性聚氨酯分散体或上述组合物的用途，其用于胶粘剂、织物涂层等领域，具体用于鞋材的粘接。
本发明具有如下优点：
1.本发明的水性聚氨酯分散体的聚氨酯中含有非离子成分，受ph值影响小，具有良好的复配性。
2.本发明的水性聚氨酯分散体具有高固含量(大于等于45％)。
3.本发明的水性聚氨酯分散体初期剥离强度高，满足鞋用胶粘剂生产线要求。
4.本发明提供了一种全新的制备水性聚氨酯分散体的方法，所述方法中首次提出了一种改变聚氨酯乳液粘度的思路：通过控制合成聚氨酯时的多羟基化合物的链段长度及比例来控制乳液状态(具体而言，控制乳液粘度)。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种含有阴离子-非离子亲水基的水性聚氨酯分散体，其原料中包含：
a、一种或多种多羟基化合物，其具有2000-6000g/mol的数均分子量；
b、一种或多种多羟基化合物，其具有1000-5000g/mol的数均分子量，组分b的数均分子量较组分a的数均分子量至少低1000g/mol；
c、一种或多种多羟基非离子聚合物，其具有600-2000g/mol的数均分子量；
d、一种或多种多异氰酸酯化合物；
e、一种或多种多异氰酸酯反应性离子亲水化试剂；和
f、一种或多种扩链剂。
本发明中首次提出了通过控制合成聚氨酯时的多羟基化合物的链段长度来控制乳液粘度的思路。研究发现，当控制组分b的数均分子量较组分a的数均分子量至少低1000g/mol时，能够制备出固含量大于等于45％(优选高达59.1％)的聚氨酯分散体而不凝胶。进一步地，本发明中还控制了组分b和组分a的用量，具体的，二者的用量摩尔比为1/9-9/1，优选4/6-6/4，通过这样的设置，制得产品具有满足应用需求胶粘剂粘接性能，达到了较高的固含量而不结块。
在本发明的一个实施方式中，提供一种组合物，所述组合物中包含上述的水性聚氨酯分散体。根据目标用途，在不影响本发明的水性聚氨酯分散体性能的前提下，所述组合物中可加入增塑剂、增稠剂、增粘剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂等中的一种或多种。所述各添加剂为本领域技术人员已知的常规用于聚氨酯分散体的，不限制的，所述增塑剂例如一缩丙二醇二苯甲酸酯，增稠剂如羧甲基纤维素，增粘剂如水性松香树脂，消泡剂如水性有机硅消泡剂，抗氧化剂如1010，紫外吸收剂如uv328，流平剂如聚二甲基硅氧烷等。
以下通过实施例对本发明做进一步具体说明，但本领域技术人员已知的，本发明不局限于以下的实施例。
固含量的测定方法：根据dineniso3251测定。
初期剥离强度测定方法：将黄色橡胶裁成14cm×1cm的条状，锉刀打毛，用橡胶处理剂处理表面，玻璃棒蘸取胶液均匀涂布在橡胶带上，在70℃鼓风干燥箱中烘至透明，取出马上贴合，在室温20℃下用拉力计测定2分钟内的剥离强度认为是初期剥离强度。
对比例1
将30.01gpba2000(聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇，数均分子量为2000g/mol)，1.05g数均分子量1500的peg1500(聚乙二醇)加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，真空脱水，冷却至70℃以下，加入2.54ghdi(六亚甲基二异氰酸酯)和1.47gipdi(异氟尔酮二异氰酸酯)，有机铋催化剂约0.1g，80-90℃保温反应至nco％小于等于理论值，得到半透明粘稠液体，冷却至80℃以下，将导气装置换作回流装置，加入80ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入1.15gaas(乙二胺基乙磺酸钠)(50％水溶液)及1.40g水的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约48ml，得到蓝光半透明乳液，搅拌5min，加入0.07g乙二胺与6ml水的混合溶液，38℃-50℃反应20min，抽真空除丙酮。制得蓝光半透明乳液，其固含量为40.8％，初期剥离强度峰值为31.1n/cm。
对比例2
将38.01gpba3000(聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇，数均分子量为3000g/mol)，1.3g数均分子量1500的peg1500(聚乙二醇)加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加热熔融，真空脱水，冷却至70℃以下，加入2.75ghdi(六亚甲基二异氰酸酯)和0.91gipdi(异氟尔酮二异氰酸酯)，有机铋催化剂约0.1g，80-90℃保温反应至nco％小于等于理论值，得到半透明粘稠液体，冷却至80℃以下，将导气装置换作回流装置，加入89ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入1.26gaas(50％水溶液)及1.28g水的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约58ml，得到蓝光半透明乳液，搅拌5min，加入0.06g乙二胺与4ml的混合溶液，38℃-50℃反应20min，抽真空除丙酮。制得蓝光半透明乳液，其固含量为42％，初期剥离强度峰值为46.1n/cm。
实施例1
将18.01gpba2000，21.02gpba3000，1.06g数均分子量1500的peg1500(聚乙二醇)加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，真空脱水，冷 却至70℃以下，加入2.67ghdi(六亚甲基二异氰酸酯)和1.51gipdi(异氟尔酮二异氰酸酯)，有机铋催化剂约0.1g，80-90℃保温反应至nco％小于等于理论值，得到半透明粘稠液体，冷却至80℃以下，将导气装置换作回流装置，加入80ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入1.16gaas(50％水溶液)及1.21g水的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约39ml，得到蓝光半透明乳液，搅拌5min，加入0.08g乙二胺与3ml水的混合溶液，38℃-50℃反应20min，抽真空除丙酮。制得蓝光半透明乳液，其固含量为59.1％，初期剥离强度峰值为33.4n/cm。
实施例2
将18.02gpba2000，18.03gpba3000，2.00gn56(聚己二酸新戊二醇酯二醇，数均分子量2000g/mol)，1.05g数均分子量1500的peg1500(聚乙二醇)加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，真空脱水，冷却至70℃以下，加入2.27ghdi(六亚甲基二异氰酸酯)和2.00gipdi(异氟尔酮二异氰酸酯)，有机铋催化剂约0.1g，80-90℃保温反应至nco％小于等于理论值，得到半透明粘稠液体，冷却至80℃以下，将导气装置换作回流装置，加入80ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入1.15gaas(50％水溶液)及1.36g水的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约48ml，得到蓝光半透明乳液，搅拌5min，加入0.11g乙二胺与4ml水的混合溶液，38℃-50℃反应20min，抽真空除丙酮。制得蓝光半透明乳液，其固含量为48.3％，初期剥离强度峰值为50n/cm。
实施例3
将16.01gpba2000，18.01gpba3000，4.02gn56，1.06g数均分子量1500的peg1500(聚乙二醇)加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，真空脱水，冷却至70℃以下，加入2.27ghdi(六亚甲基二异氰酸酯)和2.00gipdi (异氟尔酮二异氰酸酯)，有机铋催化剂约0.1g，80-90℃保温反应3至nco％小于等于理论值，得到半透明粘稠液体，冷却至80℃以下，将导气装置换作回流装置，加入80ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入1.16gaas(50％水溶液)及1.32g水的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约48ml，得到蓝光半透明乳液，搅拌5min，加入0.11g乙二胺与4ml水的混合溶液，38℃-50℃反应20min，抽真空除丙酮。制得蓝光半透明乳液，其固含量为48.2％，初期剥离强度峰值为44n/cm。
通过上表中对比可见，本发明在保证剥离强度的基础上，固含量明显提高。