本发明公开了一种改性水性环氧树脂固化剂的制备方法，属于固化剂技术领域。
背景技术：
环氧树脂具有优异的附着性、耐辐照性、热稳定性、耐酸碱性、绝缘性及机械强度等而被广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。然而环氧树脂是一种无定形黏稠液体，加热呈塑性，没有明显的熔点，受热变软逐渐熔化而发黏，不溶于水，本身不会硬化，因此它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不熔聚合物才有应用价值。当加入一定量固化剂后就逐渐固化形成性能各异的化学物质，因此，必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的高分子材料，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。随着人们对环境保护要求的日益迫切和严格，环氧涂料的水性化成为其发展的主要趋势，而制备与之匹配的水性环氧树脂固化剂显得尤为重要。
近年来关于水性环氧树脂的报道日益见多，大多数水性环氧都是通过在树脂的主体结构上引入亲水性基团，但这样会破坏部分环氧基，从而使得固化效果不理想。所以通过制备自乳化型水性固化剂来实现环氧树脂的水性化具有重要的意义。传统的水性环氧树脂固化剂多为脂肪族多胺的改性产物，主要是利用环氧树脂上的环氧基与脂肪胺反应，在亲水性较好的脂肪胺中引入疏水性的环氧树脂长链，但是由于脂肪胺与普通的环氧树脂加成后，其亲水性下降，因此为了保证固化剂在水中具有良好的分散效果，常用有机酸中和成盐，即形成离子型水性环氧固化剂。由于有机酸的存在会导致涂膜性能下降，且涂敷在金属制件上易产生闪锈，还会对环境造成污染，另外，离子型水性环氧固化剂对ph比较敏感，当与碱性颜填料一起使用时，易出现失稳现象。因此，研发一种涂膜性优异、防锈性能良好且与碱性填料复配性能良好的环保型水性环氧树脂固化剂显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对离子型水性环氧树脂固化剂中的有机酸导致涂膜性能下降，涂敷在金属制件上易产生闪锈，对环境造成污染，且与碱性填料一起使用时，易出现失稳现象的问题，提供了一种改性水性环氧树脂固化剂的制备方法。为解决技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）将再生纤维素纤维浸泡在氢氧化钠溶液中搅拌1～2h，静置20～24h后过滤洗涤干燥，得活化再生纤维素纤维；
（2）将活化再生纤维素纤维研磨过筛后与三乙烯四胺混合均匀，在60～65℃下，滴加乙二醇二缩水甘油醚并搅拌反应3～5h，再滴加环氧树脂，并加热至70～80℃，保持温度反应3～4h，再滴加苯基缩水甘油醚，保温反应1～2h，冷却至50～60℃后，再加入去离子水，随后转入高速剪切乳化机中搅拌20～30min，得改性水性环氧树脂固化剂。
步骤（2）所述三乙烯四胺、乙二醇二缩水甘油醚、环氧树脂、苯基缩水甘油醚和去离子水的体积份为590～600份三乙烯四胺，150～160份乙二醇二缩水甘油醚，180～210份环氧树脂，90～120份苯基缩水甘油醚，100～200份去离子水。
步骤（2）所述活化再生纤维素纤维用量为三乙烯四胺质量的0.5～0.8%。
步骤（2）所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-51、e-44或e-20中的一种。
本发明的有益技术效果是：
本发明利用氢氧化钠溶液活化再生纤维素纤维，再将其与三乙烯四胺键合，并与乙二醇二缩水甘油醚发生加成反应，再经环氧树脂扩链，最后用苯基缩水甘油醚封端，制得以亲水大分子链为骨架、链接大量环氧—多胺短链的梳形大分子的既亲水又亲油的两亲性固化剂结构，多胺长链结构使得漆膜具有很好的柔韧性、耐酸碱性性能，本发明所得的改性水性环氧树脂固化剂具有良好的力学性能和耐久性，无毒无害，无易挥发的有机溶剂，不污染生态环境，且无有机酸，不会腐蚀金属制件，耐碱性强，与碱性填料一起使用时无失稳现象出现，同时对使用者的皮肤无刺激性。
具体实施方式
称取20～30g再生纤维素纤维，加入300～350ml质量分数为10%氢氧化钠溶液中，以300～400r/min搅拌1～2h后，静置活化20～24h，随后过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将滤渣置于干燥箱中，在50～60℃下干燥3～5h，得活化再生纤维素纤维，称取3～5g活化再生纤维素纤维，装入研钵中研磨，过400目筛，再将其与595～600ml三乙烯四胺装入四口烧瓶中，并用300w超声波超声分散3～4h，再在60～65℃恒温水浴下，以1～2ml/min滴加155～160ml乙二醇二缩水甘油醚，待滴加完毕后，保持温度并以300～400r/min搅拌反应3～5h，得预反应液，再在300～400r/min持续搅拌下，向预反应液中，以1～2ml/min滴加185～210ml环氧树脂，待滴加完毕后，加热至70～80℃，保持温度反应3～4h，得预聚合反应液，在以400～500r/min持续搅拌下，向预聚合反应液中，以1～2ml/min滴加90～120ml苯基缩水甘油醚，待滴加完毕后，在70～80℃恒温水浴下反应1～2h，冷却至50～60℃后，再加入100～200ml去离子水，随后转入高速剪切乳化机中，以1000～1200r/min搅拌20～30min，冷却至室温后出料，得改性水性环氧树脂固化剂。所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-51、e-44或e-20中的一种。
实例1
称取20g再生纤维素纤维，加入300ml质量分数为10%氢氧化钠溶液中，以300r/min搅拌1h后，静置活化20h，随后过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将滤渣置于干燥箱中，在50℃下干燥3h，得活化再生纤维素纤维，称取3g活化再生纤维素纤维，装入研钵中研磨，过400目筛，再将其与595ml三乙烯四胺装入四口烧瓶中，并用300w超声波超声分散3h，再在60℃恒温水浴下，以1ml/min滴加155ml乙二醇二缩水甘油醚，待滴加完毕后，保持温度并以300r/min搅拌反应3h，得预反应液，再在300r/min持续搅拌下，向预反应液中，以1ml/min滴加185ml双酚a型环氧树脂e-51，待滴加完毕后，加热至70℃，保持温度反应3h，得预聚合反应液，在以400r/min持续搅拌下，向预聚合反应液中，以1ml/min滴加90ml苯基缩水甘油醚，待滴加完毕后，在70℃恒温水浴下反应1h，冷却至50℃后，再加入100ml去离子水，随后转入高速剪切乳化机中，以1000r/min搅拌20min，冷却至室温后出料，得改性水性环氧树脂固化剂。
按体积比1:1.5，将环氧树脂e-51与实例1制得的改性水性环氧树脂固化剂于室温条件下搅拌10min，即可制得水性环氧涂料。
实例2
称取25g再生纤维素纤维，加入325ml质量分数为10%氢氧化钠溶液中，以350r/min搅拌1h后，静置活化22h，随后过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将滤渣置于干燥箱中，在55℃下干燥4h，得活化再生纤维素纤维，称取4g活化再生纤维素纤维，装入研钵中研磨，过400目筛，再将其与598ml三乙烯四胺装入四口烧瓶中，并用300w超声波超声分散3h，再在63℃恒温水浴下，以1ml/min滴加158ml乙二醇二缩水甘油醚，待滴加完毕后，保持温度并以350r/min搅拌反应4h，得预反应液，再在350r/min持续搅拌下，向预反应液中，以1ml/min滴加197ml双酚a型环氧树脂e-44，待滴加完毕后，加热至75℃，保持温度反应3h，得预聚合反应液，在以450r/min持续搅拌下，向预聚合反应液中，以1ml/min滴加105ml苯基缩水甘油醚，待滴加完毕后，在75℃恒温水浴下反应1h，冷却至55℃后，再加入150ml去离子水，随后转入高速剪切乳化机中，以1100r/min搅拌25min，冷却至室温后出料，得改性水性环氧树脂固化剂。
按体积比1:1.5，将环氧树脂e-51与实例2制得的改性水性环氧树脂固化剂于室温条件下搅拌10min，即可制得水性环氧涂料。
实例3
称取30g再生纤维素纤维，加入350ml质量分数为10%氢氧化钠溶液中，以400r/min搅拌2h后，静置活化24h，随后过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将滤渣置于干燥箱中，在60℃下干燥5h，得活化再生纤维素纤维，称取5g活化再生纤维素纤维，装入研钵中研磨，过400目筛，再将其与600ml三乙烯四胺装入四口烧瓶中，并用300w超声波超声分散4h，再在65℃恒温水浴下，以2ml/min滴加160ml乙二醇二缩水甘油醚，待滴加完毕后，保持温度并以400r/min搅拌反应5h，得预反应液，再在400r/min持续搅拌下，向预反应液中，以2ml/min滴加210ml双酚a型环氧树脂e-20，待滴加完毕后，加热至80℃，保持温度反应4h，得预聚合反应液，在以500r/min持续搅拌下，向预聚合反应液中，以2ml/min滴加120ml苯基缩水甘油醚，待滴加完毕后，在80℃恒温水浴下反应2h，冷却至60℃后，再加入200ml去离子水，随后转入高速剪切乳化机中，以1200r/min搅拌30min，冷却至室温后出料，得改性水性环氧树脂固化剂。
按体积比1:1.5，将环氧树脂e-51与实例3制得的改性水性环氧树脂固化剂于室温条件下搅拌10min，即可制得水性环氧涂料。
对比例：按体积比1:1.5，将环氧树脂e-51与市售水性环氧树脂固化剂于室温条件下搅拌10min，即可制得水性环氧涂料。
对使用实例1～3所得改性水性环氧树脂固化剂配制的水性环氧涂料和使用市售水性环氧树脂固化剂配制的水性环氧涂料进行性能检测，其检测结果如下表1：
表1
综上所述，本发明制得的改性水性氧树脂固化剂具有较好的成膜性能，与环氧树脂主剂混合使用，能增强环氧树脂涂料的流平性，同时在金属基材表面能起到较好的防锈性能，且制成的环氧树脂涂料固化时间适宜，成膜后力学性能较好，能有效满足施工需求。