专利名称：新的树脂固化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的树脂和固化剂，其能够提供既具有良好韧性又具有高玻璃化转变温度的固化树脂。
背景技术：
可固化树脂体系是众所周知的，并且在很多技术领域具有广泛的用途。这些树脂体系通过树脂分子与固化剂之间的反应而起作用。一旦活化，例如通过混合在一起或者通过加热而活化，固化剂上的官能团与树脂分子上的官能团反应，形成扩展的聚合物网状物，这就是被称作固化的过程。所得到的固化树脂的物理性质主要或者完全取决于树脂的选取、固化剂的选取以及所采用的固化方式。通过改变这些变量中的ー个或多个，可以获得各式各样的物理性质。 对于固化树脂而言，特别有用的物理性质是机械上坚韧并且能够承受冲击而不脆性断裂。这种树脂在生产结构体时特别有用。然而，众所周知的是，一般情况下，坚韧的固化树脂往往具有低玻璃化转变温度，这使其不适合应用于结构体中。提高玻璃化转变温度的已知方法一般会使材料变得较脆，这又使其不适合应用于结构体中。此外，増加脆性树脂韧度的已知方法通常同样降低玻璃化转变温度。由此看来，利用已知的树脂体系，并不容易实现既在机械上坚韧又具有高玻璃化转变温度而使其能够应用于结构应用中的树脂体系。
发明内容
第一方面，本发明涉及含有固化剂的可固化树脂，其中所述固化剂包含具有稳定的链状排列的可调节结构单元，所述稳定的链状排列可以调整至稳定的环状排列，其中所述环状排列包含链状排列的组成部分(constituent)，其中至少两个末端组成部分表现出化学相互吸引作用(attractive chemical interaction),并且所述环状排列可以通过分开这两个末端组成部分由环状排列调整回链状排列。可以制备包含这种可调节结构单元的固化树脂，该固化树脂具有良好的韧度和高的玻璃化转变温度。据信，这是通过可调节单元提供刚性和固体状固化环境而实现的，因为其每种形态即链状和环状均是稳定的，因而提供高的玻璃化转变温度。然而，当该固化树脂通过例如拉伸、剪切、冲击或弯曲模式而施加足够的应カ时，可调节单元能够将其自身从ー种形态调整至另ー种形态(例如依据局部环境是处于压缩还是处于拉伸而定)，使得该固化树脂做出响应而不碎裂，这展示了固化树脂自身较大的韧度和可能的屈服行为。通常可调节结构单元形成固化剂主链的整体组分。因为主链更可能承受局部压缩或拉伸的应カ，这使得可调节单元在局部应カ的条件下调整自身以提供上述的益处。重要的是，化学相互吸引作用要弱于共价键，使其在可固化树脂或固化剂受到应力时首先断裂。化学相互吸引作用可以呈各种形式，并且可以为但不限于氢键、内盐、内铵盐(betaine)、电荷转移相互作用、静电相互作用或其他能够为环状排列提供稳定性的非共价相互作用。优选化学相互吸引作用为氢键。这种键包含与诸如氮、氧或氟等电负性原子键合的氢原子，其中该氢原子于是与临近的氮、氧或氟原子形成氢键。为了可调节单元在其环状排列中形成氢键，优选可调节结构单元包含与氮、氧或氟键合的有效氢以及有效的氮、氧或氟组成部分，该有效氢与有效的氮、氧或氟相隔310个原子组成部分(atomic constituent)。这样,通过在有效氢和有效的氮、氧或氟之间形成氢键，可以形成具有5 12个原子组成部分的环状排列。
在优选的实施方案中，有效的氮、氧或氟为氧。有效的氧通常与ー个或两个碳原子单元键合，但优选与单个碳原子単元双键键合。当与碳原子単元双键键合吋，氧将不是主链的组成部分。在优选的实施方案中，有效氢与氮原子单元键合。显然，该氢将不是主链的组成部分。可以是可调节结构单兀的组成的结构基团的适宜实例包括-C0-NH-,-C0-0-,-CHOH-, -CH2NH-, _CHSH_。特别有用的基团是 _C0_，尤其是 _C0_NH_ 和 _C0_0_。在特别优选的实施方案中，可调节结构单元包含-CO-単元和-NH-単元，其中C和N由具有f 8个原子组成部分的链所分隔。鉴于上述情况，化学相互吸引作用的強度必须足以为环状排列提供稳定性，但又不至于强到在承受应カ时不断裂。因此，优选化学相互吸引作用的强度为f200kj/mol，更优选为2 50kJ/mol,最优选为5 30kJ/mol。环状排列可以精确地定义，在两个明确确认的相互作用体之间具有化学相互吸引作用。然而，环状排列可通过超过ー个可确认的相互作用而稳定，这种情况下，每种相互作用可以具有上述強度。在固化树脂环境中，可固化树脂和固化剂分子彼此相当接近，因此可以阻碍可调节单元从ー种排列运动到另ー种排列。因此，已经发现，有利的是，固化剂能够各自由相应的链状排列形成超过ー个的环状排列。例如，优选的实施方案是能够由两个不同的链状排列形成两个环状排列。可能的情况是，固化剂的ー些组成部分属于超过ー个链状结构，因而其可能属于超过ー个环状结构。这种情况下，固化剂在任何时刻通常只形成一个这样的环状排列。换句话说，可能有两个可调节单元，但只有ー个可以在任何时刻处于环状排列中。然而，这仍然是有利的，因为形成两个有效环状排列之一的能力，意味着该分子不被邻近分子所阻碍，在统计学上具有一个环状排列的更好的机会。固化剂从其链状结构调整到其环状结构时，该分子经历其长度的显著缩短。例如，若反应性官能团包含氮，则两个氮之间的距离在固化剂或可固化树脂从环状排列运动到链状排列时可以增加5 150%，优选增加20 120%。本发明同样适用于广泛的树脂和固化剂。适宜的可固化树脂包括环氧树脂，苯并噁嗪树脂，聚酷，聚氨酷，聚脲，双马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂，聚酰亚胺，甲亚胺树脂(azomethine),こ烯基酯树脂和聚碳酸酷。
固化剂可以具有各种各样的用干与适宜的可固化树脂官能团反应的反应性官能团。适宜的固化剂官能团的实例包括胺基团，异氰酸酯基团，氰酸酯基团，环氧化物基团，酰卤基团，羧酸基团，羟基，巯基，醛基团，腈基团，氯磺酰基团，烯酮基团。优选环氧树脂固化体系，因而优选固化剂具有胺官能团。固化剂通常可以表示成X1-B-X2其中Xl和X2各自包含至少ー个如上所述的反应性官能团，该官能团可与刚性的非官能性环状单元如芳族基团、脂环族基团或杂环基团相连。其实例为苯、萘、蒽、环己烷、吡啶、呋喃、噻吩，优选为苯。环状单元可进而具有其它非反应性官能团，所述非反应性官能 团包括烷基、卤素、酷基团和醚基团。B-链区(B-sequence)与每个Xl和X2中的环状单元键合。Xl和X2基团上的反应性官能团相对于B-链区可以在邻位、间位或对位。优选间位和对位,最优选间位。在优选实施方案中，固化剂为具有X1-B-X2形式的固化剂，其中Xl和X2各自为具有-NH2反应性官能团的苯环，-NH2反应性官能团相对于B-链区在间位或对位。B-链区包含可调节结构单元，并且可以呈多种形式。其包括主链，该主链是连接Xl和X2的原子组成部分的链。ー些或全部的可调节单元存在于主链上。主链长度在某种程度上可以变化，适当的情况下，其包含具有Γ12个原子组成部分、优选5 10个原子组成部分的链。通常B-链区的原子组成部分选自由碳、氧、硫、氮、磷和氟组成的原子组成部分。在优选的实施方案中，B-链区包含至少两个-CO-基团。优选的B-链区包含两个被f 8个原子组成部分隔开的-CO-NH-基团，最优选的B-链区包含两个被2飞个原子组成部分隔开的-CO-NH-基团。优选的B-链区包含两个被f 8个原子组成部分隔开的-C0-0-基团，最优选的B-链区包含两个被2飞个原子组成部分隔开的-C0-0-基团。还发现B-链区包含脂环族基团尤其是环己烷基团是非常有利的。这种基团可使环状排列稳定，原因在于脂环族基团构象状态的受限性。同样，其通常位于具有化学相互吸弓I作用的两个末端组成部分之间。特别有利的是主链包含脂环族基团中的两个相邻的碳。換言之，主链的剩余部分和B-链区与脂环族基团的两个相邻的碳键合。在这种排列中，优选地，主链的剩余部分和B-链区在均为平伏位置或者均为轴向位置的两个碳上与脂环族基团键合。固化剂在结构性应用中特别有用。在这种应用中，有利的是，材料具有中等高的熔点。因此，在优选的实施方案中，固化剂的熔点为13(Γ260° C，更优选为15(Γ240° C。由于该材料可用于结构性应用中，所以它们特别适合作为预浸件(pr印reg)的组分。除其它材料之外，预浸件包括用可固化树脂和固化剂预先浸溃的纤维结构体。通常，依需要将多层这种预浸件“铺叠”，将所得的层合体固化，得到固化的复合层合体(composite
丄aminateノ。因此，本发明还涉及ー种包含纤维结构体和本申请所述的包含固化剂的可固化树脂的预浸件。
固化可以按本领域中已知的任何适宜方法进行，通常是通过暴露于升高的温度和任选的升高的压力。然而，固化剂在室温或接近室温时可能为液体,这对于树脂压铸(resin transfermoulding)应用特别有用。所得固化树脂的玻璃化转变温度优选大于100° C，优选大于120° C，更优选大于140。 Co现将以下附图
并结合以下实施例说明本发明，附图中 图I是根据本发明的呈环状排列的固化剂的图像。图2是呈链状排列的图I所示固化剂的图像。图3是根据本发明的呈第一环状形式的另ー固化剂的图像，其中主链中具有环己
烧基团。图4是图3所示固化剂的图像，其中环己烷基团呈其船式。图5是呈链状排列的图3和图4所示固化剂的图像。
实施例下面制备并示出根据本发明的各种环氧固化剂。
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广、/, ノ；斤I I' J 0 H O呈环状排列的固化剂A
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权利要求
1.ー种包含固化剂的可固化树脂，其中该固化剂包含具有稳定的链状排列的可调节结构单元，所述稳定的链状排列能够调整至稳定的环状排列，其中该环状排列包含链状排列的组成部分，其中至少两个末端组成部分表现出化学相互吸引作用，并且该环状排列能够通过分开这两个末端组成部分由环状排列调整回链状排列。
2.根据权利要求I或2的可固化树脂，其中所述化学相互吸引作用弱于共价键。
3.根据前述权利要求中任一项的可固化树脂，其中所述化学相互吸引作用为氢键。
4.根据权利要求3的可固化树脂，其中所述可调节结构单元包含与氮、氧或氟键合的有效氢以及有效的氮、氧或氟组成部分，该有效氢与有效的氮、氧或氟相隔310个原子组成部分。
5.根据权利要求4的可固化树脂，其中所述有效的氮、氧或氟为氧。
6.根据权利要求4或5的可固化树脂，其中所述有效氢与氮键合。
7.根据前述权利要求中任一项的可固化树脂，其中所述可调节结构单元包含-CO-结构。
8.根据权利要求7的可固化树脂，其中所述可调节结构单元包含至少ー个-CO-単元和至少ー个-NH-単元，其中所述C和N由具有f 8个原子组成部分的链所分隔。
9.根据权利要求7或8的可固化树脂，其中所述可调节结构单元包含-CO-NH-结构。
10.根据权利要求疒9中任一项的可固化树脂，其中所述可调节结构单元包含-C0-0-结构。
11.根据前述权利要求中任一项的可固化树脂，其中所述化学相互吸引作用的强度为I 200kJ/mol，优选为 2 50kJ/mol，更优选为 5 30kJ/mol。
12.根据前述权利要求中任一项的可固化树脂，其可以形成超过ー个的环状排列，所述环状排列各自由相应的链状排列形成。
13.根据权利要求12的可固化树脂，其可以由两个不同的链状排列形成两个环状排列。
14.根据前述权利要求中任一项的可固化树脂，其中该可固化树脂为环氧树脂，如果为固化剂，其具有胺官能团。
15.根据前述权利要求中任一项的可固化树脂，其可由X1-B-X2表示，其中Xl和X2各自包含至少ー个与刚性的非官能性环状单元相连的反应性官能团，B-链区包含与Xl和X2各自中的环状单元相连的主链。
16.根据权利要求15的可固化树脂，其中Xl和X2上的反应性官能团相对于B-链区在间位或对位。
17.根据权利要求16的可固化树脂，其为固化剂，其中Xl和X2各自为具有-NH2反应性官能团的苯环，该-NH2反应性官能团相对于B-链区在间位或对位。
18.根据权利要求15 17中任一项的可固化树脂，其中B-链区包含至少两个-CO-基团。
19.根据权利要求18的可固化树脂，其中B-链区包含两个被f8个原子组成部分所隔开的-CO-NH-结构。
20.根据权利要求18的可固化树脂，其中B-链区包含两个被f8个原子组成部分所隔开的-C0-0-结构。
21.根据权利要求15 22中任一项的可固化树脂，其中B-链区包括脂环族基团，尤其是环己烷基团。
22.根据权利要求21的可固化树脂，其中B-链区的剰余部分与脂环族基团中的两个相邻的碳键合。
23.根据权利要求15 22中任一项的可固化树脂，其中所述主链包括Γ12个原子组成部分的链。
24.根据前述权利要求中任一项的可固化树脂，其熔点为13(Γ260°C。
25.一种预浸件，包含纤维结构体和根据前述权利要求中任一项的可固化树脂。
26.—种通过固化权利要求f 24中任一项的可固化树脂的方法而得到的固化树脂。
27.根据权利要求26的固化树脂，其具有大于100°C的玻璃化转变温度。
全文摘要
一种含有固化剂的可固化树脂，其中该固化剂包含具有稳定的链状排列的可调节结构单元，所述稳定的链状排列能够调整至稳定的链状排列，其中该环状排列包含链状排列的组成部分，其中两个末端组成部分表现出化学相互吸引作用，并且该环状排列能够通过分开这两个末端组成部分由环状排列调整回链状排列。
文档编号C08G59/50GK102695740SQ201180005677
公开日2012年9月26日 申请日期2011年1月6日 优先权日2010年1月7日
发明者J.考斯 申请人:赫克塞尔合成有限公司