具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜和生产该树脂膜的方法

专利名称：具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜和生产该树脂膜的方法
技术领域：
本发明涉及显示出优良的阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的。本发明另外涉及生产这种具有优良的阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法。
背景技术：
其中具有多种聚合物膜作为基材的膜型光学元件正开始用于例如有机EL显示器和液晶显示器中。另外，因为这些显示器变得越来越薄和越来越轻，所以膜型光学元件的重要性正在增加。近来纸型显示器已变成主题，但这是没有聚合物膜将不能实现的技术。 在聚合物材料领域，聚合物膜是最成功的技术之一；最突出的聚合物膜是通过双轴向拉伸结晶聚合物膜例如聚乙烯、聚丙烯、和聚对苯二甲酸乙二醇酯变得透明的膜，和非结晶聚合物例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的膜。所有这些聚合物是热塑性聚合物，且可容易地通过调整分子量和分子量分布产生自支撑膜(free-standing film)。然而，在交联聚合物膜领域内，难以商购获得除了聚酰亚胺膜以外的自支撑膜，且实际上，交联的聚合物膜通常形成在合适的基材上而变得可用。因为交联的聚合物通过交联低分子量化合物或低分子量低聚物而形成，所以由于交联期间产生的收缩和由交联产生的内部应力，膜的形成通常是成问题的。然而，由于交联结构，在高温下所见的关于热塑性树脂的熔体流动并不发生，从而提供了优点即使处于玻璃化转变温度或在高于该温度的温度下不会发生明显变形。众所周知交联反应-固化的有机聚硅氧烷树脂显示出优良的耐热性和优良的透光度，且在其光学性质中，固化的有机聚硅氧烷树脂的特有特征是低双折射率。对于参与成像的光学材料，低双折射率是重要的性质，且关于降低光学记录中的读数误差也是重要的性质。优良的平面性是固化的有机聚硅氧烷树脂膜的另一个特有特征。近来特别是对于有机EL显示器和液晶显示器的应用，膜型光学元件受到关注；然而，用于有机EL显示器和液晶显示器的膜型光学元件需要膜基材具有强的阻气性以避免由于与水蒸气或氧气和其他接触引起的性能下降。例如，日本专利申请公布第[下文称作“JP Kokai”]H8-224825(JP8-224825A)号[专利参考文献I]和US 2003/0228475A1 [专利参考文献2]公开了包含形成在塑料膜上的薄膜的阻气膜，其中该薄膜的主要组分是氧化硅。日本专利第3859518号(JP 3859518B)和JP Kokai 2003-206361 [专利参考文献3]公开了包含形成在树脂基材上的两种类型的氧氮化硅层的阻水蒸气膜。JP Kokai 2004-276564 (JP 2004-276564A)[专利参考文献4]和US 2003/0228475A1 [专利参考文献2]中公开了包含在树脂基材例如塑料膜上形成的氧氮化硅层的阻气层压制品。JP Kokai 2006-123306 (JP2006-123306A)[专利参考文献5]公开了包含其主要组分是层压在塑料膜表面上的聚有机硅倍半氧烷的树脂层和通过真空膜成形法在该树脂层上形成的氧化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、碳化硅、氮化硅或二氧化硅的无机化合物层的阻气层压制品。然而，每一种基材是热塑性树脂膜，且因此出现问题例如差的耐热性和大的双折射率。因此，本发明人尝试将氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜形成在如在WO2005/111149A1 [专利参考文献6]中公开的氢化硅烷化反应-固化的有机聚硅氧烷树脂膜和如在US2008/0051548A1 [专利参考文献7]中公开的氢化硅烷化反应-固化的和纤维增强的有机聚硅氧烷树脂膜上。然而，发现氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜未均一地粘合且发现阻气性例如阻水蒸气性能较差。因此本发明人进行了大量的研究以开发纤维增强膜，特别是由具有非常高的阻气
性的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜，该膜包含均一地形成在纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层即也就是氧氮化硅膜、氮化硅层即也就是氮化硅膜和氧化硅层即也就是氧化硅膜组成的组的透明无机层，也就是透明无机膜，特别是在可见区透明的由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜，其中该透明无机层(透明无机膜)牢固地粘附在前述纤维增强膜上。由于这些研究，本发明人发明了该纤维增强膜，特别是由具有非常高的阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜和生产该纤维增强膜，特别是由具有非常高的阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜的方法。发明概述本发明待解决的问题本发明的目的是提供纤维增强膜，特别是由于选自由氧氮化硅层即氧氮化硅膜、氮化硅层即氮化硅膜和氧化硅层即氧化硅膜组成的组的透明无机层即透明无机膜与纤维增强膜的牢固粘合而显示出非常高的阻气性的由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜，特别是在可见区是透明的由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜，和提供生产所述纤维增强膜，特别是由具有非常高的阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜的方法。该目的通过以下实现“ [I] 一种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行，和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中选自由(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，(c)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基(hydrosilyl)的固化的有机聚硅氧烷层，(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层，组成的组的固化的有机聚硅氧烷层被置于前述纤维增强膜和前述透明无机层之间。[1-1]根据[I]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层选自由(a_l)包含有机官能团且不含硅烷醇基和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，(a-2)包含有机官能团和硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，和(a-3)包含有机官能团和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层组成的组。
[1-2]根据[1-1]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中(a-1)包含有机官能团且不含硅烷醇基和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(a-1-l)包含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物的氢化硅烷化反应-交联产生的包含有机官能团且不含硅烷醇基和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，(a-2)包含有机官能团和硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(a-2-l)包含有机官能团和硅键合的可水解基团的有机硅烷或其组合物的缩合反应-交联产生的包含有机官能团和硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，或是通过(a-2-2)包含有机官能团和硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷或其组合物的缩合反应-交联产生的包含有机官能团和硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层。(a-3)包含有机官能团和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(a-3-l)包含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物的氢化硅烷化反应-交联产生的包含有机官能团和残余氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(b_l)不含有机官能团且包含硅键合的可水解基团的有机硅烷或其组合物的缩合反应-交联产生的不含有机官能团且包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，或是通过(b_2)不含有机官能团且包含硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷或其组合物的缩合反应-交联产生的不含有机官能团且包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层。(c)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(C-I)不含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物的氢化硅烷化反应-交联产生的不含有机官能团且包含残余氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层。[2]根据[I]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述有机官能团是含氧有机官能团，所述可聚合有机官能团是可聚合含氧有机官能团，且所述有机基团是含氧有机基团。[3]根据[2]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述含氧有机官能团是丙烯酰氧基官能团、环氧官能团或氧杂环丁基官能团，所述可聚合有机官能团是丙烯酰氧基官能团、环氧官能团、氧杂环丁基官能团或烯基醚官能团，且所述含氧有机基团具有羰基或C-O-C键合。
[4]根据[3]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述丙烯酰氧基官能团是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基且所述环氧官能团是缩水甘油氧基烷基或环氧环己基烷基。[5]根据[I]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述纤维增强膜中的纤维增强物包括无机纤维或合成纤维。[6]根据[I]或[5]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述纤维增强物是以单纤维、纱、纺布或无纺布的形式。”该目的通过以下实现“ [7] 一种生产根据[I]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，包括(I)通过涂覆，在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成选自由以 下(a)-(e)组成的组的固化的有机聚硅氧烷层(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，(c)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和然后(II)通过气相沉积，在前述固化的有机聚硅氧烷层上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层。[8]根据[7]的生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，其中通过缩合反应或氢化硅烷化反应形成固化的有机聚硅氧烷层(a)、固化的有机聚硅氧烷层(b)和固化的有机聚硅氧烷层(C)，通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成固化的有机聚硅氧烷层(d)，且通过缩合反应或氢化硅烷化反应和通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成固化的有机聚硅氧烷层(e)。”该目的通过以下实现“ [9] 一种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的氧氮化硅层，其中组分⑶的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比在I. 05至I. 50的范围内，且前述固化的有机聚硅氧烷树脂具有氢硅烷基。[10] 一种生产根据[9]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，包括通过反应离子镀，在由包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成氧氮化硅层，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述 有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行，所述组分(A)和(B)的量为足以提供I. 05至I. 50的范围内的组分(B)的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比。”该目的通过以下实现“[11] 一种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中选自由(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，(C)不含所述有机官能团的包含氢娃烧基的固化的有机聚娃氧烧层，(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层，组成的组的固化的有机聚硅氧烷层被置于前述纤维增强膜和前述透明无机层之间，固化的聚合物层形成在前述透明无机层上，且选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层形成在前述固化的聚合物层上。[12]根据[11]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述固化的聚合物是紫外线固化的聚合物、电子束固化的聚合物或热固化的聚合物，且所述纤维增强膜中的纤维增强物包括无机纤维或合成纤维，且是以单纤维、线、纺布或无纺布的形式。”该目的通过以下实现“ [13] 一种生产根据[11]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，包括(I)通过涂覆，在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成选自由以下(a)-(e)组成的组的固化的有机聚硅氧烷层(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层， (c)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行，所述组分(A)和(B)的量为足以提供I. 05至I. 50的范围内的组分(B)的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比；(II)通过气相沉积，在前述固化的有机聚硅氧烷层上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层；(III)通过涂覆，在所述透明无机层上形成固化的聚合物层；和然后(IV)通过气相沉积，在前述固化的聚合物层上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层。[14]根据权利要求13的生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，其中通过缩合反应或氢化硅烷化反应形成固化的有机聚硅氧烷层(a)、固化的有机聚硅氧烷层(b)和固化的有机聚硅氧烷层(C)，通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成固化的有机聚硅氧烷层(d)，通过缩合反应或氢化硅烷化反应和通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成固化的有机聚硅氧烷层(e)，并通过在光聚合引发剂存在下对紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物照射紫外线，对电子束可固化的单体、低聚物或聚合物照射电子束或加热热固性的单体、低聚物或聚合物而形成固化的聚合物层。”该目的通过以下实现“[15] —种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在
(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的氧氮化硅层，其中组分(B)的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比在I. 05至I. 50的范围内，且所述固化的有机聚硅氧烷树脂具有氢硅烷基，固化的聚合物层形成在前述氧氮化硅层上；且氧氮化硅层形成在前述固化的聚合物层上。[16]根据[15]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述固化的聚合物是紫外线固化的聚合物、电子束固化的聚合物或热固化的聚合物，所述纤维增强膜中的纤维增强物包括无机纤维或合成纤维，且是以单纤维、线、纺布或无纺布的形式。”
该目的通过以下实现“ [17] 一种生产根据[15]的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，包括(I)通过反应离子镀，在由包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成氧氮化硅层，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行，组分(A)和⑶的量为足以提供I. 05至I. 50的范围内的组分⑶的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比，(II)通过涂覆，在前述氧氮化硅层上形成固化的聚合物层，和然后(III)通过反应离子镀，在所述固化的聚合物层上形成氧氮化硅层。[18]根据[17]生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，其中通过在光聚合引发剂存在下对紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物照射紫外线，对电子束可固化的单体、低聚物或聚合物照射电子束或加热热固性的单体、低聚物或聚合物而形成所述固化的聚合物层。”发明效果在本申请的权利要求I和从属于权利要求I的权利要求中要求保护的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，特别是自支撑膜具有非常高的阻气性，特别是阻挡多种气体，例如，空气、蒸汽、氮气、氧气、二氧化碳气体、氩气等的优良能力，和低的线性热膨胀系数、高的拉伸强度和高模量，这是因为选自由氧氮化硅层即氧氮化硅膜、氮化硅层即氮化硅膜和氧化硅层即氧化硅膜组成的组的透明无机层均匀地形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，透过插入的固化的有机聚硅氧烷层(a)、(b)、(C)、(d)或(e)，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的，且所述无机层牢固地粘附至所述纤维增强膜。根据本申请的权利要求9的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，特别是自支撑膜具有非常高的阻气性，特别是阻挡多种气体，例如，空气、蒸汽、氮气、氧气、二氧化碳气体、氩气等的优良能力，和低的线性热膨胀系数、高的拉伸强度和高模量，这是因为透明的氧氮化硅层，即氧氮化硅膜均匀地形成在由具有氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，且所述氧氮化硅层牢固地粘附至所述纤维增强膜。根据本申请中权利要求11和从属于权利要求11的权利要求的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，特别是自支撑膜具有非常高的阻气性，特别是阻挡多种气体，例如，空气、蒸汽、氮气、氧气、二氧化碳气体、氩气等的优良能力，和低的线性热膨胀系数、高的拉伸强度和高模量，这是因为选自由氧氮化硅层即氧氮化硅膜、氮化硅层即氮化硅膜和氧化硅层，即氧化硅膜组成的组的透明无机层均匀地形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，透过插入的固化的有机聚硅氧烷层(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，所述固化 的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的，所述无机层牢固地粘附至所述纤维增强膜，固化的聚合物层形成在所述透明无机层上且透明无机层形成在所述固化的聚合物层上。根据本申请中权利要求15和从属于权利要求15的权利要求的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，特别是自支撑膜具有非常高的阻气性，特别是阻挡多种气体，例如，空气、蒸汽、氮气、氧气、二氧化碳气体、氩气等的优良能力，和低的线性热膨胀系数，这是因为透明的氧氮化硅层，即氧氮化硅膜均匀地形成在由具有氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，所述氧氮化硅层牢固地粘附至所述纤维增强膜，固化的聚合物层形成在所述透明的氧氮化硅层上且透明的氧氮化硅层形成在所述固化的聚合物层上。根据本申请中权利要求7、权利要求10、权利要求13、权利要求17和从属于这些权利要求的权利要求的生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，特别是自支撑膜的方法容易且确定地提供了具有阻气性的前述固化的有机聚硅氧烷树脂模，特别是自支撑膜。附图
简述图I是由具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜的横截面图，其中包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜上且氧氮化硅层形成在该玻璃纤维增强膜上。实施本发明的方式根据本申请的第一发明的权利要求I的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，特别是自支撑膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中选自由(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，(c)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，
(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层，组成的组的固化的有机聚硅氧烷层被置于前述纤维增强膜和前述透明无机层之间。可如下表述根据权利要求I的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征在于，
选自由(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，(C)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层，组成的组的固化的有机聚硅氧烷层形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得的，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行，且选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层形成在前述固化的有机聚硅氧烷层上。特别地，由通过在组分(A)和组分⑶之间在组分(C)存在下的交联反应产生的可见区透明的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜是自支撑膜。这是以自支撑状态存在的膜，而不是涂覆在基材例如玻璃基材、金属基材或陶瓷基材上的膜。当固化的有机聚硅氧烷树脂膜层形成于阻气性材料例如玻璃、金属或陶瓷上时，形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层是多余的。在组分(C)的作用下，组分(A)通过其不饱和脂族烃基与组分(B)中硅键合的氢原子也就是氢硅烷基之间的加成反应进行交联和固化。平均硅氧烷单元式⑴中的R是C1至Cltl单价烃基并与有机聚硅氧烷中的硅原子键合。该C1至Cltl单价经基可由以下例不烧基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基，等等；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基，等等；芳烷基例如节基、苯乙基，等等；和C2至Cltl不饱和脂族经基例如乙稀基、1_丙稀基、稀丙基、异丙稀基、I - 丁烯基、2- 丁烯基、I -己烯基，等等，并由烯基特别例示。每分子组分(A)中存在平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基。从可固化性角度看，优选每分子存在平均至少I. 5个且更优选平均至少2. 0个C2至Cltl不饱和脂族烃基。
当组分(B)是每分子包含两个硅键合的氢原子的有机硅化合物时，组分(A)必须包含每分子具有至少三个C2至Cltl不饱和脂族烃基的分子以使其通过与组分(B)的加成反应而固化。当每分子组分(A)包含两个C2至Cltl不饱和脂族烃基时，组分⑶必须包含每分子具有至少三个硅键合的氢原子的分子以使组分(A)通过与组分(B)的加成反应而固化。虽然组分(A)必须主要是每分子包含至少三个C2至Cltl不饱和脂族烃基的有机聚硅氧烷树脂或每分子包含至少两个C2至Cltl不饱和脂族烃基的有机聚硅氧烷树脂，但组分(A)可包含每分子包含一个C2至Cltl不饱和脂族烃基的有机聚硅氧烷树脂。平均硅氧烷单元式(I)中的a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数。a表示有机聚硅氧烷树脂中每个硅原子的R’的平均数。当平均硅氧烷单元式(I)中平均值a =2时，有机聚硅氧烷是二有机聚硅氧烷，并且因为这是直链或环状的，a小于平均值2。当a从平均值2减小时，有机聚硅氧烷树脂分子中的支化度增加；然而，优选a小于或等于平均值I. 7以落入有机聚硅氧烷树脂范畴。a大于平均值0. 5 ;然而，由于明显的无机特征在小 于平均值I时，优选其大于或等于平均值I. O。从固化产物的性质方面看，优选由平均硅氧烷单元式(I)代表的有机聚硅氧烷树脂包括至少一个由式[XtwR1bSiOv2](在该式中，X是C2至Cltl单价不饱和脂组烃基，R1是除了 X以外的C1至Cltl单价烃基，且b是0、1或2)代表的硅氧烷单元，和至少一个由式[R2SiO372](在该式中，R2是除了 X以外的C1至Cltl单价烃基)代表的硅氧烷单元，或至少一个由式[XtwR1bSiOv2](在该式中，X是C2至Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1至Cltl单价烃基，且b是O、I或2)代表的硅氧烷单元，至少一个由式[R2SiOv2](在该式中，R2是除了 X以外的C1至Cltl单价烃基)代表的硅氧烷单元和至少一个由式[Si04/2]代表的硅氧烷单元。从固化产物的特征且特别是耐热性角度看，优选由平均硅氧烷单元式(I)代表的有机聚硅氧烷树脂由平均硅氧烷单元式[X^R^SiO^lJ^SiO^].(2)(在该式中，X、R1、R2和b如上所定义，0.80彡w < I. 0，且v+w = I)或由平均硅
氧烷单元式[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z(3)(在该式中，X、R\R2和 b 如上所定义，0 < X < 0. 4,0. 5 < y < 1，0 < z < 0. 4 且x+y+z = I)代表。可组合使用这些有机聚硅氧烷树脂中的两种或更多种。X是C2至Cltl单价不饱和脂族烃基且其实例是烯基例如乙烯基、I-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、I-丁烯基、2-丁烯基、I-己烯基，等等；基于生产的容易性和氢化硅烷化反应性的考虑，优选乙稀基。R1和R2是除了 X以外的C1至Cltl单价烃基和以上定义的除了 X以外的R基团。R1和R2可由以下例示烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基，等等；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基，等等；和芳烷基例如苄基、苯乙基，等等；其中从有机聚硅氧烷树脂的耐热性和生产容易性的角度看，优选甲基和苯基。基于固化的有机聚硅氧烷树脂的热学性质的考虑，优选分子中总单价烃基的至少50摩尔％是苯基。平均硅氧烷单元式⑵和平均硅氧烷单元式(3)中的[XtwR1bSiCV2]单元由Me2ViSiOl72, MePhViSiOv2和MeVi2Si01/2例示，且平均硅氧烷单元式⑵和平均硅氧烷单元式⑶中的R2SiOv2单元由MeSiOv2和PhSiOv2例示，其中Me是甲基；Ph是苯基，且Vi是乙烯基；这也适用于下文。另外，由平均硅氧烷单元式(I)代表的有机聚硅氧烷树脂包含R2Si02/2单元，其中该 R2Si02/2 单元由 Me2Si02/2、MeViSi02/2 和 MePhSi02/2 例示。为组分(B)的每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物通过其在组分(C)的作用下，与组分(A)中的硅键合的不饱和脂族烃基，特别是烯基的加成反应发生交联和固化。
组分(B)可以是任何甲硅烷基化的烃、有机硅烷、有机硅氧烷低聚物、有机聚硅氧烷等等。在各种情况下，这些物质包含每分子至少两个硅键合的氢原子，而优选有机 硅氧烷低聚物和有机聚硅氧烷包含每分子平均至少两个硅键合的氢原子。 此处的分子结构并无特别限制；然而，为产生高强度的固化产物，总的硅键合的基团的至少5摩尔％是芳族烃基且更优选至少10摩尔％是芳族烃基。在小于5摩尔％时，固化产物的物理性质和热学特性是不理想的。苯基、甲苯基和二甲苯基是单价芳族烃基的实例，其中优选苯基。芳族烃基可以是二价芳族烃基，例如亚苯基。对于除了单价芳族烃基以外的有机基团，上述烷基是优选的，其中更优选甲基。组分(B)由以下具体例示包含两个硅键合的氢原子的甲硅烷基化的烃和有机硅烷，例如二苯基二氢硅烷、1，3_双(二甲基氢甲硅烷基)苯、1，4_双(二甲基氢甲硅烷基)苯，等等；如由式(HMePhSi)2O, (HMe2SiO)2SiPh2, (HMePhSiO)2SiPh2, (HMe2SiO)2SiMePh,(HMe2SiO) (SiPh2) (OSiMe2H)、(HMe2SiO) 3SiPh (HMePhSiO) 3SiPh 代表的有机硅氧烷低聚物；包含(PhSiOv2)单元和(Me2HSi01/2)单元的有机聚硅氧烷树脂；包含(PhSiOv2)单元、(Me2SiO272)单元和(Me2HSiOl72)单元的有机聚硅氧烷树脂;包含(PhSiO372)单元、(MeSiO372)单元和(MeHSi01/2)单元的有机聚硅氧烷树脂；包含(PhSiOv2)单元和(MeHSi02/2)单元的有机聚硅氧烷树脂；和包含(Me2HSi01/2)单元、(MePh2SiOl72)单元和(Si04/2)单元的有机聚硅氧烷。其他实例是包含(MePhSi02/2)单元和(Me2HSi01/2)单元的直链有机聚硅氧烷；包含(Me2SiO272)单元、(MePhSiO272)单元和(Me2HSiOl72)单元的直链有机聚硅氧烷；包含(MePhSi02/2)单元、(MeHSi02/2)单元和(Me3Si01/2)单元的直链有机聚硅氧烷；包含(MePhSiO272)单元、(MeHSiO272)单元和(Me2HSiOl72)单元的直链有机聚硅氧烷包含(PhHSi02/2)单元和(Me3Si01/2)单元的直链有机聚硅氧烷；包含(MeHSi02/2)单元和(MePh2SiOl72)单元的直链有机聚硅氧烷；和仅包含(PhHSi02/2)单元的环状有机聚硅氧烷。可组合使用这些有机硅化合物中的两种或更多种。用于生产这些有机硅化合物的方法是已被公众知晓的或是本领域普遍已知的。例如，可通过单独的包含SiH的有机氯硅烷的水解和缩合反应或通过包含SiH的有机氯硅烷和不含SiH的有机氯硅烷的共水解和缩合反应进行生产。为组分(C)的氢化硅烷化反应催化剂优选是来自元素周期表第8族的金属或这样的金属的化合物，其中优选钼和钼化合物。此处的实例是钼微粒、氯钼酸、钼/ 二烯烃络合物、钼/酮络合物、钼/ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和钼/膦络合物。优选氢化硅烷化反应催化剂含量在0. 05ppm至300ppm的范围内，且更优选在从0. Ippm至50ppm的范围内，在每种情况下是以相对于组分(A)和(B)的总重量的金属重量。在低于该范围时，交联反应不能充分进行，而超过该范围不仅没有意义，而且剩余金属可损害光学性质。为了抑制环境温度下的氢化硅烷化和交联反应并从而延长工作时间，除了前述组分(A)、(B)和(C)，优选并入氢化硅烷化反应阻滞剂(retarder)。在该方面的具体实例是2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-I-己炔-3-醇、I-乙炔基-I-环己醇、苯基丁炔醇和其他炔基醇；3-甲基-3-戊烯-I-炔、3，5-二甲基-3-己烯-I-炔和其他烯-炔化合物；甲基(三(1，I-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷、二甲基(双(1，I-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷和其他炔基硅烷；马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二(2-甲氧基-I-甲基乙基)酯和其他不饱和羧酸酯；N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、乙二胺和其他有机胺化合物；二苯膦、亚磷酸二苯酯、三辛基膦、亚磷酸二乙基苯酯和亚磷酸甲基二苯酯以及其他有机膦化合物或有机亚磷酸化合物。优选氢化硅烷化反应阻滞剂含量是致使抑制环境温度下的组分(A)和组分(B)之间的氢化硅烷化反应而不抑制高温下的组分(A)和组分(B)之间的氢化硅烷化反应的量，具体而言，优选致使提供相对于前述氢化硅烷化反应催化剂的重量比为I至10,000的值的量。为了赋予包含固化的有机聚硅氧烷树脂的纤维增强膜且特别是包含固化的有机聚硅氧烷树脂的纤维增强自支撑膜期望的性质，除了上述提到的主要组分且只要不妨碍本发明的目的，包含组分(A)、(B)和(C)的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物还可并入通常并入到氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中的多种添加齐U。例如，当包含固化的有机聚硅氧烷树脂的纤维增强膜且特别是包含固化的有机聚硅氧烷树脂的纤维增强自支撑膜不需要高的透光度时，可并入典型的填充剂无机超细粉，例如由气相二氧化硅和胶态二氧化硅等例示的二氧化硅补强填充剂、氧化铝等以从而增加包含固化的有机聚硅氧烷树脂的纤维增强膜且特别是包含固化的有机聚硅氧烷树脂的纤维增强自支撑膜的强度。无机粉末含量可随目的和用途而变化且可经简单的混合测试确定。另外，即使当并入无机粉末时，可通过调节粉末的粒度来保持由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的透明度。因为由颗粒加入引起的不透明性是由所加入的颗粒介导的光散射造成的，因此尽管透明度还随组成颗粒的材料的折射率而不同，当颗粒直径不大于入射光波长的约五分之一至六分之一(对于可见光对应于80至60nm)时，可避免散射并可从而保持由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的透光度。颗粒的二次聚集也是引起光散射的主要因素，且因此可并入已进行表面处理的颗粒以抑制二次聚集。用来生产纤维增强膜，特别是本申请中第一发明的由固化的有机聚硅氧烷制成的纤维增强自支撑膜的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物还可并入染料或颜料，例如酞菁型染料、荧光染料、荧光颜料等等。特别地，因为纤维增强膜，特别是本发明 的由固化的有机聚硅氧烷制成的纤维增强自支撑膜在可见区不显示特定的吸收带，则通过并入通过吸收可见光借助于光激发显示指定的官能度的添加剂来官能化成为可能。当混合组分(A)、(B)和(C)时，即使在环境温度下氢化硅烷化反应可进行，导致胶凝和交联及固化，且由于该原因，优选并入合适的上述氢化硅烷化反应阻滞剂。当组分(A)或组分(B在环境温度下不是液体时或是液体且是高粘度液体时，优选提前进行溶解在合适的有机溶剂中。既然交联期间的温度也可达到约200°C，该有机溶剂应具有不大于200°C的沸点，且应溶解组分(A)或(B)而不应抑制氢化硅烷化反应，但在其他方面无特别限制。优选的有机溶剂的实例是酮例如丙酮、甲基异丁基酮，等等；芳族烃例如甲苯、二甲苯，等等；脂族烃例如庚烷、己烷、辛烷，等等；卤代烃例如二氯甲烷、氯仿、亚甲基氯、1，1，1_三氯乙烷，等等；醚例如THF等等；以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。例如，有机溶剂的用量在每总共100重量份的组分(A)、(B)和(C)为I重量份至300重量份的范围内，但不局限于该范围。可通过将氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物和常产纤维混合至均匀并将组合物固化成膜状态，或通过用氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物浸溃层状纤维增强物并固化浸溃过的组合物来生产纤维增强膜，特别是由在可见区透明的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强自支撑膜。 为制造纤维增强膜，特别是由在可见区透明的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强自支撑膜，先通过混合组分(A)、(B)和(C)，或组分(A)、(B)、(C)和氢化硅烷化反应阻滞剂或混合这些组分和有机溶剂来制备氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。从涂布性能的角度看，优选此处的混合物或溶液的粘度不大于IXlO3Pa s且更优选不大于IXlO2Pa S。然后将纤维增强物浸溃在前述混合物或溶液中，并在足以固化氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物的温度下加热浸溃过的纤维增强物。由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜并入或包括固化的有机聚硅氧烷树脂膜中的纤维增强物。并入在由组分(A)和组分(B)的氢化硅烷化反应产生的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的膜中的纤维增强物可降低固化的有机聚硅氧烷树脂膜的热膨胀系数，并提高粘弹性和机械强度。纤维增强膜可称为用纤维增强的膜。只要增强体具有高模量和高拉伸强度，该纤维增强物可以是包含纤维的任何增强体。纤维增强物在25°C下通常具有至少3GPa的杨氏模量。例如，增强剂在25°C下通常具有从3至1，OOOGPa，可选择地从3至200GPa，可选择地从10至IOOGPa的杨氏模量。另外，增强剂在25°C下通常具有至少50MPa的拉伸强度。例如，增强剂在25°C下通常具有从50至10，OOOMPa，可选择地从50至1，OOOMPa，可选择地从50至500MPa的拉伸强度。作为纤维增强物本身的单根纤维和构成该增强体例如纺织织物的单根纤维，通常具有圆形横截面的形状，且具有从I至100 ii m，可选择地从I至20 ii m，可选择地I至10 y m的直径。单根纤维可以是丝或人造短纤维。所述丝是连续的，指以整体不断裂的方式穿过固化的有机聚硅氧烷树脂膜延伸，或被切断的纤维。人造短纤维是许多切断的短的丝。通常热处理纤维增强物，用水或有机溶剂洗涤以在用氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物浸溃前去除有机杂质。例如，通常在足以去除杂质而不熔化它的高温下，例如575°C的空气中对纤维增强物加热合适的一段时间，例如2小时。构成纤维增强物的纤维的实例包括但不限于玻璃纤维、石英纤维、碳化硅纤维、石墨纤维；Nylon 纤维、聚酯纤维例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、芳族聚酰胺纤维例如E. I. duPont de Nemours and Co.的产品 KevlarR 和 NomexR 、丙烯酸纤维、聚丙烯纤维。从由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的热稳定性的立场看，无机纤维和热稳定合成纤维例如芳族聚酰胺纤维和聚酰亚胺纤维是优选的，且从透明度立场看，玻璃纤维、二氧化硅纤维和石英纤维是优选的。
玻璃纤维的实例包括包含碱性玻璃、非碱性玻璃、低介电玻璃、高介电玻璃或e_玻璃的纤维。优选包含玻璃纤维的纤维增强物是层状的。其实例包括纺布、编织布和无纺织织物。优选层状玻璃布包含具有前述纤维直径的50至800条单丝且具有20至IOOg/m2的重量。可以用硅烷偶联剂预处理玻璃纤维。可使用多种方法将纤维增强物浸溃在氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧树脂组合物中。例如，根据第一方法，可通过(i)将氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧树脂组合物应用到释放衬垫上以形成有机聚硅氧烷树脂组合物膜；(ii)将纤维增强物嵌入到该膜内；
(iii)对嵌入的纤维增强物排气和(iv)将氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物应用到经排气的嵌入的纤维增强物上以形成浸溃的纤维增强物来浸溃纤维增强物。在步骤(i)中，将上述氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物应用到释放衬垫上以形成有机聚硅氧树脂组合物膜。如下所述，释放衬垫可以是任何刚性的或柔韧的材料，该材料具有这样的表面，在有机聚硅氧烷树脂组合物固化后，可从该表面去除由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜而不被剥离损坏。释放衬垫的实例包括但不限于尼 龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯树脂膜和聚酰亚胺膜。可使用常规的涂覆技术，例如，旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或丝网印刷将氢硅烷基可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物应用到释放衬垫上。以足够在以下步骤(ii)中嵌入纤维增强物的量使用氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。在步骤(ii)中，纤维增强物嵌入在氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中。可通过简单地将增强体放在氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物上并允许氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物饱和纤维增强物来将纤维增强物嵌入到氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中。在步骤(iii)中，对嵌入的纤维增强物排气。可通过在从室温(约23±2°C)至60°C的温度下持续足以去除嵌入的增强体中捕入的空气的一段时间对其抽真空而对嵌入在氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中的纤维增强物排气。例如，通常可通过使嵌入的纤维增强物在室温下经受从1，000至20，OOOPa的压力持续5至60min对其排气。在步骤(iv)中，将氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物应用到经排气的嵌入的纤维增强物上以形成上述用于步骤(i)的浸溃的纤维增强物。第一方法还可包含步骤(V)对浸溃的纤维增强物排气；(Vi)将第二释放衬垫施用到排气的浸溃过的纤维增强物上以形成组合件；和(vii)压缩包含第一释放衬垫、用氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物浸溃过的纤维增强物和第二释放衬垫的组合件。可压缩组合件以去除多余的有机聚硅氧烷树脂组合物和/或捕入的空气，并减小浸溃的纤维增强物的厚度。可使用常规仪器例如不锈钢辊筒、液压机、橡胶辊筒或层压滚筒套件压缩组合件。通常在从1，OOOPa至IOMPa的压力下和在从室温(约23±2°C )至50°C的温度下压缩组合件。可选择地，根据第二方法，可通过以下步骤将纤维增强物嵌入到氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中(i)将纤维增强物沉积到第一释放衬垫上；(ii)将纤维增强物嵌入到氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中对嵌入的纤维增强物排气和(iv)将有机聚硅氧树脂组合物施用到经排气的嵌入的纤维增强物上以形成浸溃的纤维增强物。
第二方法还可包含步骤(V)对浸溃的纤维增强物排气；(Vi)将第二释放衬垫施用到排气的浸溃过的纤维增强物上以形成组合件；和(vii)压缩包含第一释放衬垫、用氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中有机聚硅氧烷树脂组合物浸溃过的纤维增强物和第二释放衬垫的组合件。在第二方法中，步骤(iii)至(Vii)为如上对将纤维增强物浸溃到氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中的第一方法所述的。在步骤(ii)中，纤维 增强物嵌入在氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中。可通过简单地用组合物覆盖纤维增强物并允许组合物饱和纤维增强物来将纤维增强物嵌入到有机聚硅氧烷树脂组合物中。另外，当纤维增强物是纺织或无纺织织物时，可通过使纤维增强物穿过组合物而将其浸溃在氢硅烷基反应固化的有机聚硅氧树脂组合物中。所述织物通常在室温下(约23±2°C )以从I至1，000cm/s的速率穿过有机聚硅氧烷树脂组合物。在制备并入纤维增强物的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，即由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的方法的第二步骤中，在足以固化所述有机聚硅氧烷树脂组合物的温度下加热浸溃过的纤维增强物。可在大气压、低于大气压或高于大气压的压力下加热浸溃过的纤维增强物。通常在从室温(约23±2°C)至250°C，可选择地从室温至200°C，可选择地从室温至150°C的温度下，在大气压力下加热浸溃过的纤维增强物。可对增强剂加热足以固化(交联)所述有机聚硅氧烷树脂组合物的一段时间。例如，通常在从150至200°C的温度下对浸溃过的纤维增强物加热从0. I至3小时的时间。可选择地，可在从100至200°C的温度下和在1，000至20，OOOPa的压力下在真空中对纤维增强物加热从0. 5至3小时的时间。可使用常规的真空装袋工艺(vacuum baggingprocess)在真空中加热浸溃过的纤维增强物。在典型的工艺中，将放气阀(例如，由聚酯制成)置于浸溃的纤维增强物上，将通气器(例如由Nylon 或聚酯制成)置于放气阀上，将配备有真空吸嘴的真空袋膜(例如由Nylon 制成)置于通气器上，用胶带密封组合件，对密封的组合件施加真空(例如，1，OOOPa)并如上所述地加热已排气的袋。可通过将氢化硅烷化可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物替代释放衬垫涂覆在平面刚性基材上，固化所涂覆的组合物，并剥离纤维增强膜来生产由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜。包含纤维增强物的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，S卩，由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜通常包含从10%至99% (w/w)，可选择地从30%至95% (w/w)，可选择地从60%至95% (w/w),可选择地从80%至95% (w/w)的固化的有机聚娃氧烧树脂。另夕卜，由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜通常具有从15至500 u m，可选择地从15至300iim，可选择地从20至150iim，可选择地从30至125 的厚度。由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜通常具有致使所述膜可沿具有小于或等于3. 2mm的直径的圆柱形不锈钢心轴弯曲而不断裂的弹性，其中如ASTM标准D522-93a，方法B中所述测量所述弹性。由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜具有低的线性热膨胀系数(CTE)、高的拉伸强度和高模量。例如，纤维增强膜在从室温(约23±2°C)至200°C的温度下通常具有从0至80 ii m/m°C，可选择地从0至20 y m/m°C，可选择地从2至10 y m/m°C的CTE。另夕卜，纤维增强膜在25 °C下通常具有从50至200MPa，可选择地从80至200MPa，可选择地从100至200MPa的拉伸强度。另外，纤维增强膜在25°C下通常具有从2至lOGPa，可选择地从2至6GPa，可选择地从3至5GPa的杨氏模量。优选由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜在可见区是透明的。由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的透明度取决于多个因素，例如固化的有机聚硅氧烷树脂的折射率、膜的厚度和纤维增强物的折射率。由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜在电磁谱的可见区通常具有至少50%，可选择地至少60%，可选择地至少75%，可选择地至少85%的透明度透射率)。以这种方式生产的由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜是自支撑膜。其不是涂覆在基材，例如玻璃、金属或陶瓷基材上的膜，而是以自支撑或独立状态存在。自支撑膜也称作自支承膜和无支承膜。该纤维增强膜，特别是由固化的有机聚硅氧烷制成的纤维增强自支撑膜中的固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区不具有特定的光吸收带，且在400nm下具有至少85%的透射·率并在500至700nm波长范围内提供至少88%的透射率。因为该纤维增强膜，特别是由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强自支撑膜不是通过施加应力至熔点来生产的，所以其不存在分子链取向的问题。因此，双折射率太小以致于可忽略不计。通过组分(A)中的不饱和脂族烃基和组分(B)中的硅键合的氢原子之间的基于氢化硅烷化反应的交联反应获得该并入了固化的有机聚硅氧烷树脂的纤维增强物。由于借助于该氢化硅烷化反应的交联不是通过低分子量副产物的演变实现的，所以伴随交联的膜的体积收缩被保持到与常见的热固化树脂中遇到的缩合型交联反应相比低的水平。因此，膜，特别是由通过氢化硅烷化交联反应产生的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜中还存在很少的内部应力。因此抑制了由内部应力引起的应变的产生。这还有利地促成了膜的光学均匀性提高和膜强度提高。即使当加热至300°C时，该无机纤维增强膜，特别是由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜保持其膜形状且也不显示重量变化。另外，其还在加热后显示出优良的机械性质且通过加热几乎不显示机械性质的变化。因此，该无机纤维增强膜，特别是是由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜具有常规目的工程塑料例如聚碳酸酯的典型的高耐热性，且因此当在形成透明无机层期间发生暴露于高温下时完全适合作为阻气膜的基材或基底应用。为组分(A)的典型实例的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂在环境温度下具有从I. 41至I. 54的折射率。当甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂包含更大量的苯基时，折射率变得更大。由于玻璃纤维在环境温度下具有I. 53的折射率，所以由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜在环境温度下是透明的。但当温度升高时，固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的透明度下降，且固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂在65°C下变得不透明。由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜对于在环境温度下使用是有用的。本申请中第一发明的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂
其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中选自由(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，(c)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层， (d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层，组成的组的固化的有机聚硅氧烷层被置于前述纤维增强膜和前述透明无机层之间。(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层选自由(a_l)包含有机官能团的不含硅烷醇基和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层、(a-2)包含有机官能团和硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层和(a-3)包含有机官能团和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层组成的组。但是(a_4)包含有机官能团、硅烷醇基和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层可以是可能的。(a-1)包含有机官能团的不含硅烷醇基和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(a-1-l)包含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物的氢化硅烷化反应-交联产生的包含有机官能团的不含硅烷醇基和残余氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烧层。(a-2)包含有机官能团和硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(a-2-l)包含有机官能团和硅键合的可水解基团的可固化的有机硅烷本身或其组合物的缩合反应-交联产生的包含有机官能团和硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，或是通过(a-2-2)包含有机官能团和硅键合的可水解基团的可固化有机聚硅氧烷本身或其组合物的缩合反应-交联产生的包含有机官能团和硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层。(a-3)包含有机官能团和氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(a-3-l)包含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物的氢化硅烷化反应-交联产生的包含有机官能团和残余氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层。本申请中第一发明的第一实施方式的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层放置在前述纤维增强膜和前述透明无机层之间。有机官能团与构成固化的有机聚娃氧烧层的有机聚娃氧烧中的娃原子键合。从选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层的粘合度的立场看，优选有机官能团是含氧有机官能团。优选含氧有机官能团由碳原子、氢原子和氧原子组成，或由碳原子、氢原子、氧原子和氮原子组成。优选含氧有机官能团包含羰基或极性键，例如羧酸酯键、羧酸酰胺键、醚键(C-O-C)等等。当通过氢化硅烷化反应形成固化的有机聚硅氧烷层时，不抑制氢化硅烷化反应的有机官能团是优选的。丙烯酸官能团、环氧官能团和氧杂环丁基官能团是有机官能团特别是含氧有机官能团的优选实例。其他实例是可被认为是丙烯酸官能团类型的巴豆酰基官能团和肉桂酰基官能 团。丙烯酸官能团也称为丙烯酰基官能团，且其代表性实例由式CH2 = CHCO-和式CH2 =CH(CH3) CO-代表。优选的丙烯酸官能团可由以下例示丙烯酰氧基官能团和丙烯酰胺官能团；优选的丙烯酰氧基官能团可由CH2 = CHCOOR3-(其中该式中的R3是亚烷基，例如1，2-亚丙基)代表的丙烯酰氧基烷基例如丙烯酰氧基丙基和由CH2 = CH(CH3) COOR3-(其中该式中的R3是亚烷基，例如1，2_亚丙基)代表的甲基丙烯酰氧基烷基例如甲基丙烯酰氧基丙基例不。优选的丙烯酰胺官能团可由CH2 = CHCON(R4)R3-(其中R3是亚烷基例如1，2_亚丙基，且R4是烷基例如甲基)代表的N-烷基-N-丙烯酰胺烷基例如N-烷基-N-丙烯酰胺丙基和由CH2 = C (CH3) CON(R4) R3-(其中R3是亚烷基例如I，2-亚丙基，且R4是烷基例如甲基)代表的N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基团例如N-烷基-N-甲基丙烯酰胺丙基例示。此处的亚烷基具有2至6个碳原子。优选的环氧官能团的具体实例是环氧甲基、2-环氧乙基、缩水甘油氧基烷基例如^ -缩水甘油氧基乙基和3-缩水甘油氧基丙基和环氧环己基烷基例如P -(3，4-环氧环己基)乙基和3-(3，4_环氧环己基)丙基。优选的氧杂环丁基的具体实例是2-氧杂环丁基丁基和3-(2-氧杂环丁基丁氧基)丙基。前述丙烯酸官能团可经暴露于高能辐射或光化能辐射，例如，紫外线辐射、电子束、Y辐射等等而聚合，且因此其还是可聚合有机官能团。另外，因为该丙烯酸官能团可通过进行加热而聚合，其又落入可聚合有机官能团的范畴。乙烯醚基团，例如，乙烯氧基烷基是表现出可聚合性的另一种有机官能团。优选的烯基醚的具体实例是乙烯氧基烷基、烯丙氧基烧基和稀丙氧基苯基。该稀基具有2至6个碳原子。前述环氧官能团在光聚合引发剂存在下经暴露于紫外线辐射可进行开环聚合且因此也是可聚合有机官能团。由于在催化剂例如脂族胺、脂环族胺、芳族胺、咪唑、有机二羧酸、有机二羧酸酸酐等存在下进行开环聚合，所以环氧官能团和氧杂环丁基官能团也是可聚合有机官能团。其他有机官能团的实例是含羟基的有机官能团和含氧化烯键的有机官能团。含羟基的有机官能团由羟烷基例如3-羟基丙基例示。含氧化烯键的有机官能团由烧氧基烧基和轻基聚(稀氧基)烧基例如轻基(乙稀氧基)丙基和轻基聚(乙稀氧基)丙基例不。从选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层的粘合性的立场看，还可使用含氨基有机官能团，且这些有机官能团可由3-氨丙基、N-W-氨乙基)_3_氨丙基、N-苯基氨丙基、N-环己基氨丙基和N-节基氨丙基例不。可通过将包含有机官能团的可固化的有机硅烷本身或其组合物涂覆到膜上并固化所述有机硅烷本身或其组合物在纤维增强膜，特别是由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强自支撑膜上形成包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层。优选包含有机官能团的可固化的有机硅烷本身或其组合物是可通过硅键合的缩合反应基之间的缩合反应，例如去醇缩合反应固化的包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机硅烷本身或其组合物。还可通过涂覆和固化包含有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷本身或其组合物 完成制备。优选包含有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷本身或其组合物是可通过硅键合的水解基团，例如硅键合的烷氧基和硅烷醇基之间的缩合反应，例如去醇缩合反应固化的包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷本身或其组合物。还优选包含有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷组合物是可通过硅键合的烯基和氢硅烷基之间的加成反应固化的包含有机官能团的、氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物。每分子包含有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷应包含至少一个有机官能团，但从选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层的粘合度的立场看，优选每分子包含多个有机官能团。在包含有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷中有机官能团可多至通过C-Si键键合的总的有机基团的100摩尔％。例如，在下文所述的合成实施例2中，该值是43. 4摩尔％。(I)包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机硅烷的实例是包含一个有机官能团和三个娃键合的可水解基团的湿气可固化的有机娃烧。(2)包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机硅烷组合物的实例是包含缩合反应催化剂和包含一个有机官能团和三个硅键合的可水解基团的有机硅烷的可固化组合物，和包含缩合反应催化剂、包含一个有机官能团和两个娃键合的可水解基团的有机娃烧和包含三个或四个硅键合的可水解基团的有机硅烷的可固化组合物。(3)包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷的实例是每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少三个硅键合的可水解基团的湿气可固化的有机聚硅氧烷。(4)包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷组合物的实例是包含缩合反应催化剂和有机硅烷和每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少三个硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷的可固化组合物，和包含缩合反应催化剂、每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含一个或两个硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷和包含至少三个硅键合的可水解基团但缺少有机官能团的有机聚硅氧烷的可固化组合物。以上提到的包含有机官能团的可固化的有机硅烷、包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机硅烷组合物、包含有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷、包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷和包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷组合物中的有机官能团是已在第
至
段中描述的有机官能团。包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机硅烷和包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚娃氧烧中的缩合反应基 是娃烧醇基和可由烧氧基、稀氧基、酸氧基、丽I亏和烷基氨基例示的硅键合的可水解基团，其中考虑到通过其水解产生的醇的挥发性能优选烷氧基且更优选甲氧基和乙氧基。在其中硅键合的可水解基团不经历湿气引发的水解/缩合或不易于被水解/缩合的那些情形下，加热的辅助用途或水解/缩合反应催化剂是必要的。水解/缩合反应催化剂可由四烧氧基钦、烧氧基钦整合物、四烧氧基错、二烧氧基招、由~■烧基锡_■竣酸盐和四羧酸的锡盐例示的有机锡化合物和有机胺例示。只要不损害固化产物的光透射率，前述包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机硅烷组合物和包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷组合物可包含补强二氧化硅微粒。每分子包含一个有机官能团且每分子包含三个硅键合的可水解基团的有机硅烷的典型实例是由式YR5Si (OR6)3(在该式中，YR5是有机官能团，R5是C1至C6亚烷基且R6是C1至C6烧基)代表的包含有机官能团的有机二烧氧基娃烧。此处的有机官能团与上述相同。C1至C6亚烧基可由亚乙基、I，2-亚丙基、亚丁基、亚戍基和亚己基例不。R6可由甲基、乙基、丙基和丁基例不。C1至C6亚烧基是指具有I至6个碳原子的亚烧基，且C1至C6烧基是指具有I至6个碳原子的烷基。以下是包含有机官能团的有机二烧氧基娃烧的具体实例3-丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3_缩水甘油氧基丙基二甲氧基娃烧，3_缩水甘油氧基丙基二乙氧基娃烧，2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，3-轻丙基二乙氧基娃烧，3-氣丙基二甲氧基娃烧，3-氣丙基二乙氧基娃烧，3-苯基氣丙基二甲氧基娃烧，3-环己基氨丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氣基乙基氣基)丙基二甲氧基娃烧，和3-苄基氨丙基三甲氧基硅烷，每分子包含一个有机官能团且每分子包含一或两个硅键合的可水解基团的有机硅烷的典型实例是由式YR5SiR7(OR6)2R表的包含有机官能团的有机二烷氧基硅烷和由式YR5Si(R7)2(ORe)代表的包含有机官能团的有机一烷氧基硅烷(在这些式中，YR5是有机官能团，R5是C1至C6亚烷基，R6是C1至C6烷基且R7是C1至C6烷基或苯基)。
其具体实例如下3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，2-(3，4_环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷， 2-(3，4_环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，和3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷。每分子包含三个硅键合的可水解基团的不含有机官能团的有机硅烷的典型实例是由式R8Si (OR6)3 (在该式中，R8是C1至C6烷基、C2至C6烯基或苯基且R6是C1至C6烷基)代表的疏水性有机三烷氧基硅烷。C2至C6烯基是指具有2至6个碳原子的烯基。具体实例是由甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二丙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧和乙基二丙氧基娃烧例不的烧基二烧氧基娃烧，由苯基二甲氧基娃烧和苯基二乙氧基硅烷例示的苯基三烷氧基硅烷和由乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷例不的乙稀基二烧氧基娃烧。每个分子中包含四个硅键合的可水解基团的不含有机官能团的有机硅烷由四烷氧基娃烧例如四乙氧基娃烧和四丙氧基娃烧例不。每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少三个硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷可由来自由式YR5Si (OR6)3 (在该式中，YR5是有机官能团，R5是C1至C6亚烷基且R6是C1至C6烷基)代表的包含有机官能团的有机三烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物和由保留了由式YR5Si (OR6)3代表的包含有机官能团的有机三烷氧基硅烷的四个硅键合的烷氧基的部分缩合反应产物和聚合度是2至50的硅烷醇基端基封闭的二甲基聚硅氧烷例示。每分子具有至少一个有机官能团且每分子具有一或两个硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷的实例是保留了由式YR5SiR7(OR6)2 (在该式中，YR5是有机官能团，R5是C1至C6亚烷基，R6是C1至C6烷基且R7是C1至C6烷基或苯基)代表的包含有机官能团的有机二烷氧基硅烷的两个硅键合的烷氧基的部分缩合反应产物和聚合度是2至50的硅烷醇基端基封闭的_■甲基聚娃氧烧。每分子包含至少三个硅键合的可水解基团的不含有机官能团的有机聚硅氧烷的实例是由式R8Si (OR6) 3 (在该式中，R8是C1至C6烷基、C2至C6烯基或苯基且R6是Cl至C6烷基)代表的疏水性有机三烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物和由保留了由式R8Si (OR6)3代表的疏水性有机三烷氧基硅烷的四个硅键合的烷氧基的部分缩合反应产物和聚合度是2至50的娃烧醇基端基封闭的_■甲基聚娃氧烧例不。可将前述包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机硅烷本身或其组合物或前述包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷本身或其组合物涂覆在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上且可通过加热或通过静置于环境温度下而固化。在其中不发生湿气引发的水解/缩合或水解/缩合难以进行的那些情形下，上述加热的辅助用途或水解/缩合反应催化剂是必要的。包含有机官能团的、氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物可由以下例示(I)包括每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷、缺少有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机硅烷和氢化硅烷化反应催化剂的组合物，然而，不包括包含两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷与包含两个娃键合的氢原子的有机娃烧的组合，和(2)包括每分子包含至少一个有机官能团且每分子具有至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷、缺少有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷
(然而，不包括包含两个娃键合的烯基的有机聚娃氧烧与包含两个娃键合的氢原子的有机聚硅氧烷的组合)和氢化硅烷化反应催化剂的组合物。其他实例如下(3)包括缺少有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷、每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(然而，不包括包含两个娃键合的烯基的有机聚娃氧烧与包含两个娃键合的氢原子的有机聚硅氧烷的组合)和氢化硅烷化反应催化剂的组合物，和(4)包括每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷、每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机聚娃氧烧(然而，不包括包含两个娃键合的烯基的有机聚娃氧烧与包含两个娃键合的氢原子的有机聚硅氧烷的组合)和氢化硅烷化反应催化剂的组合物。前述包含有机官能团的有机聚硅氧烷和包含有机官能团的有机硅烷中的有机官能团如段落
至
所述。如述有机聚娃氧烧中的稀基可由乙稀基、稀丙基、丁稀基、戍稀基和己稀基例不，优选乙稀基。每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷的具体实例如下两端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，两端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，两端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-缩水甘油氧基丙基)娃氧烧共聚物，两端都由二甲基(3-缩水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，(3-缩水甘油氧基丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷-乙烯基硅倍半氧烷共聚物，3-缩水甘油氧基丙基硅倍半氧烷-乙烯基硅倍半氧烷共聚物，和
缺少有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷的具体实例如下两端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基聚硅氧烷，两端都由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，两端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，甲基二( 二甲基乙稀基甲娃烧氧基)娃烧，两端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的甲基苯基聚硅氧烷， 两端都由二甲基苯基甲娃烧氧基端基封闭的二甲基娃氧烧_甲基乙稀基娃氧烧共聚物，和两端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物。另外，组分(A)的具体实例也适用于此。缺少有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机硅烷的具体实例是组分(B)的具体实例，且除此之外是包含至少两个硅键合的氢原子的烷基硅烷和包含两个硅键合的氢原子的甲硅烷基化的脂族烃。缺少有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷可由以下例示:组分(B)的具体实例;如由式(HMe2Si)2O 、(HMe2SiO)2SiMe2,(HMe2Si) (OSiMe2)2(OSiMe2H)和(HMe2SiO) 3SiMe代表的甲基氢硅氧烷低聚物；环状甲基氢硅氧烷低聚物(聚合度=4至6);甲基三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；具有聚合度2至30的两端都由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的甲基氢聚硅氧烷；具有聚合度2至30的两端都由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；和具有聚合度3至30的两端都由二甲基氢甲硅烷氧基端基封闭的二甲基聚硅氧烷。虽然所有这些物质每分子都包含至少两个硅键合的氢原子，但优选有机硅氧烷低聚物和有机聚硅氧烷每分子包含平均至少两个硅键合的氢原子。每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的可由以下具体例示两端都由二甲基氢甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)娃氧烧共聚物，两端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，两端都由二甲基氢甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-缩水甘油氧基丙基)娃氧烧共聚物，和两端都由二甲基(3-缩水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。虽然每分子所有这些物质都包含至少两个硅键合的氢原子，但优选每分子有机硅氧烷低聚物和有机聚硅氧烷包含平均至少两个硅键合的氢原子。
前述氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物中的硅键合的氢原子与硅键合的烯基的摩尔比可以是足以通过包含烯基的有机聚硅氧烷和包含SiH的有机硅烷或有机聚硅氧烷的充分交联致使固化层形成的摩尔比。而优选该摩尔比大于I : 1，其可以是0. 5 至 I。前述氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物中的氢化硅烷化反应催化剂可由与组分(C)相同的实例例示，且优选以相同的量使用。因为即使在环境温度下氢化硅烷化反应继续进行，优选包含有机官能团、氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷的上述组合物包含氢化硅烷化反应阻滞剂。氢化硅烷化反应阻滞剂可由与用于包含组分(A)、⑶和(C)的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物的氢化硅烷化反应阻滞剂相同的实例例示，且优选以相同的量使用。只要不损害固化产物的透光度，包括包含有机官能团的、氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷的上述组合物可包含补强二氧化硅微粒。将包括包含有机官能团的、氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷的组合物涂覆在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，并通过在环境温度下静置或加热来固化。在其中该组合物包含氢化硅烷化反应阻滞剂的那些情况下需要通过进行加热来固化，且因此是热固性的。本发明的第二实施方式的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中(b)不含有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层放置在前述纤维增强膜和前述透明无机层之间。(b)不含有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(b_l)不含有机官能团且包含硅键合的可水解基团的有机硅烷或其组合物的缩合反应-交联产生的不含有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，或是通过(b_2)不含有机官能团且包含硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷或其组合物的缩合反应-交联产生的不含有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层。可通过用每分子包含三个硅键合的可水解基团且缺少有机官能团的有机硅烷涂覆由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜和并在存在或不存在水解/缩合反应催化剂下进行水解/缩合反应来形成不含有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层。还可通过用每分子包含三个硅键合的可水解基团且缺少有机官能团的有机硅烷与每分子包含一或两个硅键合的可水解基团且缺少有机官能团的有机硅烷的混合物涂覆由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜并在存在或不存在水解/缩合反应催化剂下进行水解/缩合反应来进行制备。还可通过使用每分子包含至少三个硅键合的可水解基团且 缺少有机官能团的有机聚硅氧烷或其组合物代替前述有机硅烷来进行制备。
前述有机硅烷和有机聚硅氧烷的具体实例和水解/缩合反应催化剂的具体实例与已在段落
至
中解释的那些实例相同。包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机硅烷和包含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚娃氧烧中的缩合反应基是娃烧醇基和可由烧氧基、稀氧基、酸氧基、丽I亏和烷基氨基例示的硅键合的可水解基团，其中考虑到通过其水解产生的醇的挥发性能优选烷氧基且更优选甲氧基和乙氧基。每分子包含三个硅键合的可水解基团的不含有机官能团的有机硅烷的典型实例是由式R8Si (OR6)3 (在该式中，R8是C1至C6烷基、C2至C6烯基或苯基且R6是C1至C6烷基)代表的疏水性有机三烷氧基硅烷。C2至C6烯基是指具有2至6个碳原子的烯基。具体实例是由甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二丙氧基娃烧、乙基二 甲氧基娃烧和乙基二丙氧基娃烧例不的烧基二烧氧基娃烧，由苯基二甲氧基娃烧和苯基二乙氧基硅烷例示的苯基三烷氧基硅烷和由乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷例不的乙稀基二烧氧基娃烧。每个分子中包含四个硅键合的可水解基团的不含有机官能团的有机硅烷可由四烧氧基娃烧例如四乙氧基娃烧和四丙氧基娃烧例不。每分子包含至少三个硅键合的可水解基团的不含有机官能团的有机聚硅氧烷的实例是由式R8Si (OR6)3(在该式中，R8是C1至C6烷基、C2至C6烯基或苯基且R6是C1至C6烷基)代表的疏水性有机三烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物和由保留了由式R8Si (OR6)3代表的疏水性有机三烷氧基硅烷的四个硅键合的烷氧基的部分缩合反应产物和聚合度是2至50的娃烧醇基端基封闭的_■甲基聚娃氧烧。可将前述缩合反应可固化的、不含有机官能团的有机硅烷或其组合物或前述缩合反应可固化的、不含有机官能团的有机聚硅氧烷或其组合物涂覆在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上并通过将其静置于环境温度下或加热而固化。在其中硅键合的可水解基团不经历湿气引发的水解/缩合或不易于被水解/缩合的那些情形下，加热的辅助用途或水解/缩合反应催化剂是必要的。水解/缩合反应催化剂可由四烧氧基钦、烧氧基钦整合物、四烧氧基错、二烧氧基铝、由二烷基锡二羧酸盐和四羧酸的锡盐例示的有机锡化合物和有机胺例示。只要不损害固化产物的光透射率，前述不含有机官能团的、缩合反应可固化的有机硅烷组合物和不含有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷组合物可包含补强二氧化硅微粒。从选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层的粘合度的立场看，优选包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层包含相对于总的硅原子键合的基团的0. 5至40摩尔百分比的硅烷醇基且更优选I至30摩尔百分比的硅烷醇基，即优选包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层中硅烷醇基与硅原子的摩尔比平均从0. 005至0. 40，且更优选平均从0.01至0. 30。本申请中第一发明的第三实施方式的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂
其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中(c)不含有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层置于前述纤维增强膜和前述透明无机层之间。(c)不含有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层是通过(C-I)不含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物的氢化硅烷化-交联反应产生的不含有机官能团的包含残余氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层。在形成固化的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷中，该氢硅烷基与一部分硅原子键
入
口 o 可通过将包含(a)每分子具有平均至少I. 2个烯基的有机聚硅氧烷，(b)每分子具有至少两个娃键合的氢原子，也就是氢娃烧基的有机娃化合物，和(C)氢化娃烧化反应催化剂的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物涂覆并固化到由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上来形成不含有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，其中组分(b)中的氢硅烷基与组分(a)中的烯基的摩尔比大于I. O。每分子存在平均至少I. 2个烯基。基于可固化性的考虑，优选每分子存在平均至少I. 5个烯基且更优选每分子存在平均至少2. 0个烯基。当组分(b)是每分子具有两个硅键合的氢原子的有机硅化合物时，组分(a)必须包含每分子具有至少三个C2至Cltl烯基的分子以使组分(a)通过其与组分(b)的加成反应而固化。当每分子组分(a)具有两个烯基时，组分(b)必须包含每分子包含至少三个硅键合的氢原子的分子以使组分(a)通过其与组分(b)的加成反应而固化。虽然组分(a)的主要部分必须是每分子包含至少三个烯基的有机聚硅氧烷或每分子包含至少两个烯基的有机聚硅氧烷，但是组分(a)可包含每分子包含一个烯基的有机聚硅氧烷。从透明无机层的粘合度的立场看，优选组分(b)中氢硅烷基与组分(a)中烯基的摩尔比从至少I. 05至不大于I. 5且更优选从至少I. I至不大于I. 5。然而，由于存在一种风险，硅键合的氢原子(氢硅烷基)可被除了氢化硅烷化反应以外的机制消耗，确认固化后仍存在硅键合的氢原子(氢硅烷基)是必要的。为了确认可使用借助于红外光谱仪检测氢硅烷基的吸收峰。组分(a)可由为组分(A)提供的相同实例例示，且其他实例是与以上为每分子包含至少两个硅键合的烯基且缺少有机官能团的有机聚硅氧烷提供的实例(见第
段)相同的实例。组分(b)可由为组分(B)提供的相同实例例示，且其他实例是与以上为每分子包含至少两个硅键合的氢原子且缺少有机官能团的有机聚硅氧烷提供的实例(见第、
段)相同的实例。组分(c)可由以上为组分(C)提供的相同实例例示。因为即使在环境温度下氢化硅烷化反应继续进行，优选包含组分(a)、(b)和(C)的氢化硅烷化反应可固化的组合物并入氢化硅烷化反应阻滞剂。氢化硅烷化反应阻滞剂可由与用于包含组分(A)、(B)和(C)的组合物的氢化硅烷化反应阻滞剂相同的实例例示，且可以以相同的量使用。可在与用于氢化硅烷化反应可固化的包含有机官能团的有机聚硅氧烷组合物的相同固化条件下(见第
段)，涂覆并固化包含组分(a)、(b)和(C)的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物和包含组分(a)、(b)、(c)和氢化硅烷化反应阻滞剂的氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷组合物。本申请中第一发明的第四实施方式的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的 有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层放置在前述纤维增强膜和前述透明无机层之间。基于包含可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可固化性的考虑，当该可聚合有机官能团参与连锁聚合时该有机聚硅氧烷必须包含每分子包含至少两个可聚合有机官能团的分子，而当进行逐步增长聚合时，该有机聚硅氧烷必须包含每分子具有至少三个可聚合有机官能团的分子。在包含可聚合有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷中可聚合有机官能团可多至通过C-Si键键合的总的有机基团的100摩尔％。例如，在下文所述的合成实施例3中，该值是33. 3摩尔％。这些可聚合有机官能团形成交联点并使有机聚硅氧烷可固化。选自氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层易于粘附在通过值得考虑的包含可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷中的可聚合有机官能团之间的聚合形成的固化膜上。从透明无机层的粘合度的立场看，优选可聚合有机官能团是含氧可聚合有机官能团，且更优选是由碳原子、氢原子和氧原子组成，或由碳原子、氢原子、氧原子和氮原子组成的含氧可聚合有机官能团。优选含氧有机官能团包含羰基或极性键，例如羧酸酯键、羧酸酰胺键、醚键(C-O-C)等等。通过将包含可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷涂覆在纤维增强膜，特别是由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强自支撑膜上并通过使可聚合有机官能团彼此聚合而固化来形成包含通过使可聚合有机官能团彼此聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层。当这些可聚合有机官能团进行彼此聚合时，通过聚合产生的有机基团变成这些有机聚硅氧烷之间的交联链，并然后通过呈现网络构型而固化。从选自氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层的粘合度的立场看，优选通过可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团是含氧有机基团，且更优选是由碳原子、氢原子和氧原子组成，或由碳原子、氢原子、氧原子和氮原子组成的含氧有机基团。优选含氧有机官能团包含羰基或极性键，例如羧酸酯键、羧酸酰胺键、醚键(C-O-C)等等。 基于聚合容易性的考虑，优选包含可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷中的可聚合有机官能团是前述丙烯酸官能团、环氧官能团、氧杂环丁基官能团或烯基醚基团。
其他实例是可被认为丙烯酸官能团类型的巴豆酰基官能团和肉桂酰基官能团。丙烯酸官能团也称为丙烯酰基官能团，且其代表性实例由式CH2 = CHCO-代表。优选的丙烯酸官能团可由以下例示丙烯酰氧基官能团和丙烯酰胺官能团；优选的丙烯酰氧基官能团可由CH2 = CHCOOR3-(其中该式中的R3是亚烷基，例如1，2-亚丙基)代表的丙烯酰氧基烷基例如丙烯酰氧基丙基和由CH2 = CH(CH3) COOR3-(其中该式中的R3是亚烷基，例如1，2_亚丙基)代表的甲基丙烯酰氧基烷基例如甲基丙烯酰氧基丙基例不。优选的丙烯酰胺官能团可由CH2 = CHCON(R4)R3-(其中R3是亚烷基例如1，2_亚丙基，且R4是烷基例如甲基)代表的N-烷基-N-丙烯酰胺烷基例如N-烷基-N-丙烯酰胺丙基和由CH2 = C (CH3) CON (R4) R3- (R3是亚烷基例如I，2-亚丙基，且R4是烷基例如甲基)代表的N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基团例如N-烷基-N-甲基丙烯酰胺丙基例示。
优选此处的亚烷基具有2至6个碳原子。优选的环氧官能团的具体实例是环氧甲基和2-环氧乙基；缩水甘油氧基烷基例如缩水甘油氧基乙基和3-缩水甘油氧基丙基；和环氧环己基烷基例如3-(3，4-环氧环己基)乙基和3-(3，4_环氧环己基)丙基。优选的氧杂环丁基的具体实例是2-氧杂环丁基丁基和3-(2-氧杂环丁基丁氧基)丙基。优选的稀基酿官能团的具体实例是乙稀氧基烧基、稀丙氧基烧基和稀丙氧基苯基。该烯基具有2至6个碳原子。当可聚合有机官能团是丙烯酸官能团或烯基醚基团例如乙烯氧基烷基时，可通过暴露于高能辐射或光化能辐射，例如紫外线辐射、电子束、Y辐射等等来进行聚合。当可聚合有机官能团是丙烯酸官能团时，还可通过加热引发聚合。就通过进行加热而聚合来讲，还可使用自由基聚合引发剂。当可聚合有机官能团是环氧官能团或氧杂环丁基官能团时，可通过在光聚合引发剂存在下暴露于紫外线辐射引发开环聚合。还可通过一起使用催化剂例如脂族胺、脂环族胺、芳族胺、咪唑、有机二羧酸、有机二羧酸酸酐等引发开环聚合。包含可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷可由以下具体例示两端都由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物、两端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基聚硅氧烷、两端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基聚硅倍半氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷-苯基硅倍半氧烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷-甲基硅倍半氧烷共聚物、两端都由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-缩水甘油氧基丙基)硅氧烷共聚物、两端都由二甲基(3-缩水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基聚硅氧烷、两端都由二甲基(3-缩水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-缩水甘油氧基丙基)硅氧烷共聚物、3-缩水甘油氧基丙基聚硅倍半氧烷、￠-(3,4-环氧环己基)乙基聚硅倍半氧烷、3-缩水甘油氧基丙基硅倍半氧烷-苯基硅倍半氧烷共聚物和3-缩水甘油氧基丙基硅倍半氧烷-甲基硅倍半氧烷共聚物。本申请中第一发明的第五实施方式的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机 娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层置于前述纤维增强膜和前述透明无机层之间。还可通过用每分子包含至少一个可聚合有机官能团且每分子包含至少一个交联基团的可固化有机聚硅氧烷或其组合物涂覆纤维增强膜，特别是由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的自支撑膜，使可聚合有机官能团彼此聚合并使交联基团彼此反应以固化可固化的有机聚硅氧烷或其组合物来形成包含通过使可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层。优选用于包含可聚合有机官能团的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化机制通过缩合反应或氢化硅烷化反应进行。对于缩合反应，交联基团由硅烷醇基和硅键合的可水解基团例示，而对于氢化硅烷化反应反应可由烯基和氢硅烷基例示。优选的硅键合的可水解基团可由以下例示烷氧基、烯氧基、酰氧基、酮肟和烷基氨基，其中考虑到通过其水解产生的醇的挥发性能优选烷氧基且更优选甲氧基和乙氧基。可聚合有机官能团是与前述相同的一种。每分子包含至少一个可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的实例是每分子包含至少三个硅键合的可水解基团且每分子包含至少一个可聚合有机官能团的湿气可固化的有机聚娃氧烧。包括每分子包含至少一个可聚合有机官能团和交联基团的缩合反应可固化有机聚硅氧烷的组合物的实例如下(I)包括每分子包含至少一个可聚合有机官能团且每分子包含至少三个硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷和缩合反应催化剂的可固化组合物。(2)包括每分子包含至少一个可聚合有机官能团且每分子包含至少一或两个硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷和缺少可聚合有机官能团且包含至少三个硅键合的可水解基团的有机聚硅氧烷和缩合反应催化剂的可固化组合物。包括每分子具有至少一个可聚合有机官能团且每分子具有至少一个交联基团的氢化硅烷化反应可固化有机聚硅氧烷的组合物的实例如下(I)包括每分子包含至少两个硅键合的烯基且每分子包含至少一个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷、每分子包含至少两个硅键合的氢原子且缺少可聚合有机官能团的有机硅烷和氢化硅烷化反应催化剂的组合物，和(2)包括每分子包含至少一个可聚合有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷、每分子包含至少两个硅键合的氢原子且缺少可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的组合物。其他实例是
(3)包括每分子包含至少两个硅键合的烯基且缺少可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷、每分子包含至少一个可聚合有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机硅烷和氢化硅烷化反应催化剂的组合物，和(4)包括每分子包含至少一个可聚合有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷、每分子包含至少一个可聚合有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机聚娃氧烧和氢化娃烧化反应催化剂的组合物。因为即使在环境温度下氢化硅烷化反应继续进行，优选这些组合物(I)至(4)并入氢化硅烷化反应阻滞剂。该氢化硅烷化反应阻滞剂可由与对包含组分(A)、⑶和(C)的组合物提到的相同 氢化硅烷化反应阻滞剂例示，且优选以相同的量使用。前述组合物中硅键合的氢原子与硅键合的烯基的摩尔比可以是足以通过包含烯基的有机聚硅氧烷和包含SiH的有机硅烷或有机聚硅氧烷的充分交联致使固化层形成的摩尔比。而优选该摩尔比大约I : I，其可以是0.5至I。每分子包含至少一个可聚合有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷的具体实例如下两端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，两端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，两端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-缩水甘油氧基丙基)娃氧烧共聚物，和两端都由二甲基(3-缩水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。每分子包含至少一个有机官能团且每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的具体实例如下两端都由二甲基氢甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)娃氧烧共聚物，两端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，两端都由二甲基氢甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3-缩水甘油氧基丙基)娃氧烧共聚物，和两端都由二甲基(3-缩水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。每分子包含至少两个硅键合的氢原子且缺少可聚合有机官能团的有机硅烷、每分子包含至少两个硅键合的氢原子且缺少可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷和每分子包含至少两个硅键合的烯基且缺少可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的具体实例与已描述的那些实例相同。只要不损害固化产物的透光度，前述包括包含可聚合有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷的组合物和前述包括包含可聚合有机官能团的、氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷的组合物可包含补强二氧化硅微粒。将前述包含可聚合有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷稀薄地涂覆在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，并使可聚合有机官能团彼此聚合并使交联基团彼此反应引发固化。如上述进行可聚合有机官能团之间的这种聚合。可固化的有机聚硅氧烷本身的交联机制可由缩合反应或氢化硅烷化反应例示。当可聚合有机官能团在多个每分子具有至少一个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷之间彼此聚合且可固化有机聚硅氧烷交联时，则可通过呈现结构构型固化该多种有机聚硅氧烷。将前述包含可聚合有机官能团的、缩合反应可固化的有机聚硅氧烷本身或其组合物涂覆在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，并通过在环境温度下静置或加热引发硅键合的可水解基团之间的缩合反应来实现固化，且可聚合有机官能团彼此聚合。在其中不发生湿气引发的水解/缩合或水解/缩合难以进行的那些情形下，上述加热的辅助用途或水解/缩合反应催化剂是必要的。 将前述包括包含可聚合有机官能团的、氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷的组合物涂覆在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，并通过经在环境温度下静置或加热引发的氢化硅烷化反应和通过可聚合有机官能团的彼此聚合来实现固化。在其中该组合物包含氢化硅烷化反应阻滞剂的那些情况下，需要通过进行加热来固化，且因此是热固性的。在第
段中描述了可聚合有机官能团的聚合条件。可通过以下工艺生产根据I的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜。(I)通过涂覆，在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成选自由以下(a)-(e)组成的组的固化的有机聚硅氧烷层(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，(c)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和然后(II)通过气相沉积，在前述固化的有机聚硅氧烷层上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层。在生产用于第一发明的第一至第五实施方式的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜中，当前述包含有机官能团的可固化有机硅烷本身或其组合物、前述包含有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷本身或其组合物、前述不含有机官能团且包含硅烷醇基的可固化的有机硅烷或其组合物、前述不含有机官能团且包含硅烷醇基的可固化的有机聚硅氧烷或其组合物、前述不含有机官能团且包含氢硅烷基的可固化的有机硅烷或其组合物、前述不含有机官能团且包含氢硅烷基的可固化的有机聚硅氧烷或其组合物、前述包含可聚合有机官能团的可固化有机聚硅氧烷本身或其组合物或前述包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷本身或其组合物在环境温度下是高粘度液体或固体时，优选通过溶解在有机溶剂中使其可涂覆成薄膜。一旦在在由固化的有机聚硅氧烷膜制成的纤维增强膜上进行涂覆，优选在已蒸发掉有机溶剂之后进行固化，通过在低温下加热或通过暴露于热气流蒸发掉所述有机溶剂。不引起硅键合的氢原子水解且通过加热至不高于200°C容易蒸发掉的有机溶剂是用于该目的的有机溶剂。合适的有机溶剂可由以下例示酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，等等；芳族烃例如甲苯、二甲苯，等等；脂族烃例如庚烷、己烷、辛烷，等等；醚例如THF、二噁烷，等等；以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
这些有机溶剂以能够溶解前述有机硅烷、有机硅烷组合物、有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷组合物并将其涂覆成薄层的量使用。刷涂、刮涂、辊涂、旋涂、喷涂和浸涂是可被使用以用前述包含有机官能团的可固化的有机硅烷本身或其组合物、前述包含有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷本身或其组合物、前述包含可聚合有机官能团的可固化的有机聚硅氧烷本身或其组合物或包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化的有机聚硅氧烷本身或其组合物等涂覆由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜表面的方法的实例。固化的有机硅氧烷层(a)、(b)、(C)、(d)或(e)的厚度应当是也足以涂覆微小凹陷的隆起(elevation)和由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜表面上的隆起的厚度，且优选薄层。也就是说，优选适合底漆层的厚度。固化的有机硅氧烷层(a)、(b)、(C)、(d)或(e)覆盖生产过程中粘附在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜表面上的微观污染物(异物)，并填充生产过程中在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜表面上产生的凹陷。由于这点，当在其上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层时，可形成质量良好的透明无机层，也就是选自由氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜，氮化硅层，也就是氮化硅膜和氧化硅层，也就是氧化硅膜组成的组的透明无机层，也就是透明无机膜，其中防止了该透明无机层中空腔和裂缝的产生。根据本申请中第二发明的权利要求9的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，该交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2 (I)代表的有机聚硅氧烷树脂在该式中，R是C1至Cltl单价烃基且a是具有0. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的氧氮化硅层，其中组分⑶的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比在I. 05至I. 50的范围内，且前述固化的有机聚硅氧烷树脂具有氢硅烷基。通过经离子电镀法在由包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成氧氮化硅层来生产前述根据权利要求9的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂(在该式中，R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O.5 < a < 2范围内的平均值的数)且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物之间

在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下进行。以上提到的组分(A)至(C)、固化的有机聚硅氧烷树脂和由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜与已解释的那些相同。可通过以组分(B)中氢硅烷基与组分(A)中不饱和脂族烃基的摩尔比为I. 05至I. 50的固化来形成由包含氢硅化烷化基团的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜。然而，由于存在一种风险，娃键合的氢原子，也就是氢娃烧基可被除了氢化娃烧化反应以外的机制消耗，确认固化后仍存在硅键合的氢原子，也就是氢硅烷基是必要的。为了确认可使用借助于红外光谱检测氢硅烷基的吸收峰。当通过在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的表面上的离子电镀形成氧氮化硅层时，该膜中氢硅烷基的存在允许形成质量良好的氧氮化硅层。固化的有机聚硅氧烷树脂膜，特别是第一发明和第二发明的具有阻气性的纤维增强自支撑膜中的固化的有机聚硅氧烷树脂是显示出差的吸水性的耐热交联材料，且因此其在氧氮化硅、氮化硅或氧化硅的气相沉积期间不妨碍膜形成且特别是通过真空气相沉积(真空膜形成)期间的低分子量组分蒸发不妨碍膜形成。因此，其完全适合用于使用多种真空气相沉积(真空膜形成)方法在其表面上形成阻气性无机层。因此对于纤维增强膜，特别是由固化的有机聚硅氧烷制成的纤维增强自支撑膜，可在不大于300°C的温度下通过氧氮化硅、氮化硅或氧化硅的气相沉积且优选真空气相沉积也就是真空膜形成来生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，所述具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜包含已气相沉积在纤维增强膜，特别是在从400nm到SOOnm的可见区缺少特定吸收带的由固化的有机聚硅氧烷制成的纤维增强自支撑膜上的氧氮化硅层、氮化硅层或氧化硅层。为了防止纤维增强膜，特别是由固化的有机聚硅氧烷制成的纤维增强自支撑膜的变形和/或热解，该不高于300°C的温度条件是必要的，且更优选的温度是不高于250°C。在固化的有机聚硅氧烷树脂膜，特别是第一发明的具有阻气性的纤维增强自支撑膜中，固化的有机聚硅氧烷层(a)、(b)、(c)、(d)或(e)形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，且氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜，氮化硅层，也就是氮化硅膜或氧化硅层，也就是氧化硅膜形成于其上。在固化的有机聚硅氧烷树脂膜，特别是第二发明的具有阻气性的自支撑膜中，通过反应离子镀生产的氧氮化硅层形成在纤维增强膜上，特别是由包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强自支撑膜上。因此，氧氮化硅层也就是氧氮化硅膜是均一的且在单层之间存在良好的粘合且因此单层不易彼此剥离。氧氮化硅是非结晶材料。氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜，氮化硅层，也就是氮化硅膜和氧化硅层，也就是氧化硅膜各自显示出优良的透光度且由于该原因，未削弱由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的透光度；然而，氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜中的氧分数(0/(0+N))必须是约40%至80%以使其显示出90%或更大的透光度。此处，可根据XPS测量SiO在105eV附近的引起的Si 2p峰和SiOxNy在103至104eV附近引起的Si 2p峰之间的强度比来测定氧的量。氧氮化硅(SiOxNy)中X和y的值的优选范围是提供约40%至80%的氧分数(0/(0+N))的值。在以上提到的三个层中，从高的阻气性和透明度的立场看，氧氮化硅层也就是氧氮化硅膜是最好的。氧氮化硅是氧化硅和氮化硅的复合材料，且在高氧化硅含量时其透明度增加，而在高氮化硅含量时其阻气性能增加。氧氮化硅也称为氮化的氧化硅并简称为SiON。气相沉积是用来在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成氧氮化硅层也就是氧氮化硅膜的方法且在气相沉积方法中优选活性物理气相沉积法。在活性物理气相沉积法中，优选离子电镀，其次是反应溅射。因为这些方法允许在相对低温，即300°C和更低的温度下进行气相沉积，对由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜几乎不存在热学影响。在离子电镀中，通过在基材和容纳沉积材料于腔中的坩埚之间形成等离子体将沉积材料电离；对基材施加负电压；且电离的沉积材料加速至适当的速度，与基材碰撞以形成沉积料的薄膜。直接放电激发和高频激发是典型的离子电镀方法。在离子电镀领域中，优选的一个是这种方法，其中将反应气体引入到腔中并在电离的沉积材料和反应气体之间形成包含化合物的薄膜。以下方法以及其他可用于形成氧氮化硅膜方法(I)，其中使用氧化硅或二氧化硅作为沉积材料，并将起氮源作用的气体例如氮气、一氧化二氮气体、氨等引入到腔中 ’方法(2)，其中使用氮化硅作为沉积材料，并将氧气引入到腔中；和方法(3)，其中使用硅作为沉积材料，并将氧气和起氮源作用的气体例如氮气、一氧化二氮气体、氨等引入到腔中。离子电镀提供了优点与基材的良好粘合和形成精细、致密的氧氮化硅膜的能力。JP Kokai 2004-050821 (JP 2004-050821A)中描述的方法是离子电镀的具体实例。该方法使用了离子电镀装置，其中锻造炉提供在膜形成腔的下部，等离子体枪位于膜形成腔的侧区，且基材放置在膜形成腔的上部区域。插入到锻造炉的氧化硅棒被来自等离子体枪的等离子体束加热，从而允许氧化硅蒸发；蒸发的氧化硅被电离并与已引入到膜形成腔的氮气反应以提供氧氮化硅；并将该氧氮化硅粘合到基材表面上致使形成氧氮化硅膜。在实施例中，放电电流是120A ;使用氩气作为载气；使用N2气作为反应气体；膜形成期间的压力是3毫托，也就是O. 40Pa ;且基材温度是室温。在反应溅射中，通过离子枪或电浆放电产生惰性气体离子并通过电场将惰性气体 离子加速到靶(沉积材料)上，导致在表面上喷射元素和/或化合物并导致当与反应气体反应时沉积在喷射元素和/或化合物的基材上。
通过以下方法可形成氧氮化硅膜方法(I)，其中使用氧化硅或二氧化硅作为靶，并将氩气和氮气引入到腔中；方法(2)，其中使用氮化硅(Si3N4)作为靶，并将氩气和氧气引入到腔中；和方法(3)，其中使用硅(Si)作为靶，并将氩气、氮气和氧气引入到腔中。所使用的装置是双极溅射装置或磁控溅射装置，而典型的放电方法是直流电程序和高频放电。反应溅射提供了对元素组成的良好控制并可形成精细且致密的氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜。化学气相沉积(CVD)是另一种方法，通过该方法，氧氮化硅层也就是氧氮化硅膜可形成在由有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，且在CVD方法中优选的是等离子体CVD、催化CVD和光-CVD。反应气体通常是甲硅烷气体(SiH4)、起氮源作用的气体(例如，
一氧化二氮气体、一氧化氮气体、氨气等等)和氢气。例如，为了通过等离子体CVD形成氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜，将甲硅烷气、氨气和氮气引入到已安装由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的真空容器中；在将内部压力维持在O. I至10托，也就是13. 3至1330Pa的同时通过例如施加高频放电产生等离子体；并当在等离子体内激发所引入的气体时，膜形成物质沉积在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上。例如，为了通过催化CVD形成氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜，将甲硅烷气、氨气和氢气引入到安装由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的真空容器中；所引入的气体被分解并被加热至约1700°C的钨丝活化以在被维持在约70°C的由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜。例如，为了通过光-CVD形成氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜，将甲硅烷气、氨气和氮气引入到已安装由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的真空容器中；在将内部 压力维持在133至13300Pa，也就是I至100托的同时通过将气体暴露于紫外辐射或激光进行激发；且通过激发产生的膜形成物质沉积在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上。氧氮化硅(SiOxNy)层，也就是氧氮化硅膜可形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的一侧或两侧。另外，可多次进行气相沉积工艺，也就是膜形成工艺。氧氮化硅(SiOxNy)层，也就是氧氮化硅(SiOxNy)膜的厚度将随应用和所需要的阻气性能而变化，但是优选IOnm至I μ m的范围且更优选IOnm至200nm的范围。过厚的氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜损害由具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的弹性，并致使容易把缝隙引入到氧氮化硅层也就是氧氮化硅膜自身。当太薄时，通过与可能的损害源接触氧氮化硅层也就是氧氮化硅膜容易断裂并容易降低阻气性。通过真空气相沉积法、粒子束辅助的气相沉积法、溅射法、离子电镀法和活性物理气相沉积法和其他，可在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成氧氮化硅层也就是氧氮化硅膜，且还可通过CVD法例如等离子体CVD和热CVD形成。JP Kokai 2004-142351 (JP 2004-142351A)中所述的方法是通过RF磁控溅射形成氮化硅(Si3N4)层的具体实例。溅射装置可以是例如间歇式溅射设备(SPF-530H，ANELVACorporation)。将底膜安装腔中；将具有60%的烧结密度的氮化硅靶安装腔中；并将靶与底膜的空隙，也就是TS空隙设置到50mm。然后对腔内部排气至最终真空度为2. 5X10_4Pa ;以20SCCm的流速将氩气引入到腔中；并通过RF磁控溅射在外加功率I. 2kff下在底膜上形成氮化硅膜。JP Kokai 2000-212747 (JP2000-212747A)中公开了通过等离子体 CVD 形成氮化硅(Si3N4)层的方法的具体实例。将底膜安装在下电极，即ANELVBA的产品平行板型等离子体CVD装置PE401的腔中的接地电极上，并对腔的内部排气至最终真空度为O. 013Pa,也就是O. I毫托。将通过加热蒸发的六甲基二硅氮烷和氮气引入到腔中。在上电极和接地电极之间施加200W和13. 56Hz的电功率以形成等离子体，并将腔室中的压力维持在6. 5Pa，也就是50毫托以在底膜上形成氮化硅层，也就是氮化硅膜。合适的膜厚度在5至500nm的范围内且更优选地10至300nm。氮化娃层，也就是氮化硅膜可形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的一侧或两侧。另外，可多次运行气相沉积工艺，也就是膜形成工艺。通过物理气相沉积，也就是PVD法例如真空沉积、溅射、离子电镀等，或通过化学气相沉积，也就是CVD法，可在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的一侧或两侧形成氧化硅层，也就是氧化硅膜。 真空沉积使用单独的Si02、Si和SiO2的混合物、Si和SiO的混合物或SiO和SiO2的混合物作为其气相沉积材料源并使用电阻加热、高频感应加热或电子束解热作为其加热方法。溅射使用单独的Si02、Si和SiO2的混合物、Si和SiO的混合物或SiO和SiO2的混合物作为其靶材料并使用直流放电、交流放电、高频放电或离子束作为其溅射方法。使用氧气或蒸汽作为反应溅射中的反应气体。氧化硅膜中的氧化硅(SiOx)由Si、Si0、Si02等组成，且其之间的比例将随工艺条件而变化。氧化硅(SiOx)中X值的优选范围是X = O. I至2，且X = 2提供二氧化硅(SiO2),从阻气性立场看，优选由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上的氮化硅层也就是氮化硅膜的厚度为5至800nm且更优选70至500nm。氧化硅层，也就是氧化硅膜可形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜的一侧或两侧。另外，可多次进行气相沉积工艺，也就是膜形成工艺。根据本申请中第三发明的权利要求11的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中选自由(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，(C)不含所述有机官能团的包含氢娃烧基的固化的有机聚娃氧烧层，(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层组成的组的固化的有机聚硅氧烷层被置于前述纤维增强膜和前述透明无机层之间，固化的聚合物层形成在前述透明无机层上，且选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层形成在前述固化的聚合物层上。可如下表述根据权利要求11的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征在于·选自由(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，(C)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层组成的组的固化的有机聚硅氧烷层形成在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得的，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层形成在前述固化的有机聚硅氧烷层上；固化的聚合物层形成在前述透明无机层上；且选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层形成在前述固化的聚合物层上。在根据权利要求11的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜中，优选固化的聚合物是紫外线固化的聚合物、电子束固化的聚合物或热固化的聚合物，且纤维增强膜中的纤维增强物包括无机纤维或合成纤维，且是以单纤维、线、纺布或无纺布的形式。可通过以下步骤生产根据权利要求11的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜(I)通过涂覆，在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成选自由以下(a)-(e)组成的组的固化的有机聚硅氧烷层(a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层，(b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层，
(c)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层，(d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和(e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团彼此聚合和交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行， 所述组分(A)和(B)的量为足以提供I. 05至I. 50的范围内的组分(B)的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比；(II)通过气相沉积，在前述固化的有机聚硅氧烷层上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层；(III)通过涂覆，在所述透明无机层上形成固化的聚合物层；和然后(IV)通过气相沉积，在所述固化的聚合物层上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层。在生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的前述方法中，优选通过缩合反应或氢化硅烷化反应形成固化的有机聚硅氧烷层(a)、固化的有机聚硅氧烷层(b)和固化的有机聚硅氧烷层(C)，通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成固化的有机聚硅氧烷层(d)，通过缩合反应或氢化硅烷化反应和通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成固化的有机聚硅氧烷层(e)，并通过在光聚合引发剂存在下对紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物照射紫外线，对电子束可固化的单体、低聚物或聚合物照射电子束或加热热固性的单体、低聚物或聚合物而形成固化的聚合物层。根据本申请的第四发明的权利要求15的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，该固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，该交联反应通过在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在前述纤维增强膜上的氧氮化硅层，其中组分(B)的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比在I. 05至I. 50的范围内，且固化的有机聚硅氧烷树脂具有氢硅烷基，固化的聚合物层形成在前述氧氮化硅层上，且氧氮化硅层形成在前述固化的聚合物层上。在根据权利要求15的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜中，优选固化的聚合物是紫外线固化的聚合物、电子束固化的聚合物或热固化的聚合物，纤维增强膜中的纤维增强物包括无机纤维或合成纤维，且是以单纤维、线、纺布或无纺布的形式。
与根据权利要求9的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜相比，根据权利要求15的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的特征是，还在氧氮化硅层上形成固化的聚合物层，并在固化的聚合层上形成氧氮化硅层。可通过以下步骤制造根据本申请第四发明中权利要求15的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜(I)通过反应离子镀，在由包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成氧氮化硅层，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有 至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行，组分㈧和⑶的量为足以提供I. 05至I. 50的范围内的组分⑶的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比，(II)通过涂覆，在前述氧氮化硅层上形成固化的聚合物层，和然后(III)通过反应离子镀，在所述固化的聚合物层上形成氧氮化硅层。(II)通过涂覆，在前述氧氮化硅上形成固化的聚合物层，和然后(III)通过在前述固化的聚合物层上的离子电镀形成氧氮化硅层(见权利要求17)。与根据权利要求10的生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法相t匕，根据权利要求17的生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法的特征是，还在固化的氧氮化硅层上形成固化的聚合物层，并在固化的聚合层上形成氧氮化硅层。用于权利要求13和权利要求17的方法中的作为固化的聚合物的前体的单体、低聚物或聚合物并无特别限制只要其可能被稀薄地涂覆，其可通过聚合反应或交联反应被容易地固化，且其可完全粘合到选自由氧氮化硅层、氮化硅层或氧化硅层组成的组的透明无机层上。这些可固化的单体、低聚物或聚合物的实例包括作为紫外线固化的聚合物的前体的紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物，作为电子束固化的聚合物的前体的电子束可固化的单体、低聚物或聚合物和作为热固化的聚合物的前体的热固性的单体、低聚物或聚合物。从与氧氮化硅层也就是氧氮化硅膜、氮化硅层也就是氮化硅膜或氧化硅层也就是氧化硅膜的粘合度，和氧氮化硅层也就是氧氮化硅膜、氮化硅层也就是氮化硅膜或氧化硅层也就是氧化硅膜与固化的聚合物的粘合度的立场看，优选固化的聚合物是固化的含氧有机聚合物，更优选由碳原子、氢原子和氧原子组成的固化的有机聚合物和由碳原子、氢原子、氧原子和氮原子组成的固化的有机聚合物。优选含氧有机聚合物包含羰基或极性键，例如羧酸酯键、羧酸酰胺键、醚键(C-O-C)等等。每分子包含一个或多个烯属不饱和双键的单体、低聚物或聚合物、每分子包含一个或多个阳离子可聚合基团的单体、低聚物或聚合物是作为紫外线固化的聚合物的前体紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物的示例。
每分子包含一个或多个烯属不饱和双键的单体、低聚物或聚合物是自由基可聚合的。优选的每分子包含一个或多个烯属不饱和双键的单体、低聚物或聚合物是自由基可聚合的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物。自由基可聚合的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物的实例包括通过使环氧乙烷或环氧丙烷与醇的加合物与丙烯酸、甲基丙烯酸或其聚合物反应获得的氧化烯改性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；通过使醇与丙烯酸或甲基丙烯酸羧基烷基酯反应获得的羧基烷基酯改性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；通过使丙烯酸、甲基丙烯酸或其聚合物与醇的缩水甘油醚的环氧基反应获得的环氧-改性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；通过使包含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与在分子末端具有异氰酸酯基的化合物反应获得的包含氨基甲酸酯键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；和上述的混合物；通过使丙烯酸或甲基丙烯酸或其聚合物与环氧树脂反应获得的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的环氧树脂；通过使丙烯酸或甲基丙烯酸或其聚合物与氧化烯改性或羧基烷 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与具有异氰酸酯基的化合物反应获得的包含氨基甲酸酯键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的预聚物或聚合物；上述的混合物；还有不饱和聚酯树脂和丙烯酰基或异丁烯酰基改性的有机硅树脂或聚硅氧烷。具有丙烯酰氧基官能团或丙烯酰胺官能团的前述有机聚硅氧烷(见第
段)是丙烯酰基或异丁烯酰基改性的有机聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷的示例。每分子包含一个或多个阳离子可聚合基团的树脂、低聚物或聚合物的实例包括环氧树脂、氧杂环丁烷树脂或环氧改性的聚丙烯酸酯树脂、环氧改性的聚甲基丙烯酸酯树脂和环氧改性的有机硅树脂或聚硅氧烧。通常作为紫外线固化的聚合物前体的向紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物中加入少量的光聚合引发剂以使其可经紫外线固化。光聚合引发剂的实例包括苯乙酮、二苯酮、噻吨酮、安息香、安息香甲醚、苯甲酰苯甲酸酯、Michelar酮、二苯硫、二节二硫、三苯基二咪唑、异丙基-N, N- 二甲基氨基苯甲酸酯。还优选并入光敏剂，光敏剂可由正丁胺、三乙胺和聚正丁基膦例示。优选每100重量份的作为紫外线固化聚合物的前体的紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物并入约O. I至10重量份的光聚合引发剂或光敏剂。每分子作为电子束固化聚合物前体的电子束可固化的单体、低聚物或聚合物包含一个或多个烯属不饱和双键且是自由基可聚合的。前述自由基可聚合丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物是优选的。例示了不饱和聚酯树脂和丙烯酰基或异丁烯酰基改性的有机硅树脂或聚硅氧烷。具有丙烯酰氧基官能团或丙烯酰胺官能团的前述有机聚硅氧烷如丙烯酰基或异丁烯酰基改性的有机硅树脂或聚硅氧烷所例示(参见第
段)。紫外线可固化树脂和电子束可固化树脂是一类电离辐射可固化树脂。可使用其他电离辐射可固化树脂作为可固化聚合物。作为热固化的聚合物的前体的热固性的单体、低聚物或聚合物的实例包括热固化丙烯酸树脂例如包含缩水甘油基的丙烯酸共聚物、包含羟基的丙烯酸共聚物、包含羧基的丙烯酸共聚物；环氧树脂例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂；联苯型环氧树脂；环氧改性的聚酰胺树脂、热固化聚氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂例如尿素树脂和三聚氰胺树脂、酚树月旨、马来酰亚胺树脂和热固化有机硅树脂例如缩合反应可固化的有机聚硅氧烷树脂、氢化硅烷化反应可固化的有机聚硅氧烷树脂和氢化硅烷化反应可固化的二有机聚硅氧烷，其中优选热固化丙烯酸树脂、热固化环氧树脂和有机硅树脂。通常向前述热固化树脂中加入交联剂和/或固化催化剂以使其固化。根据需要，可加入固化增进剂、固化阻滞剂、粘合增进剂例如硅烷偶联剂。当前述作为固化的聚合物前体的可固化的单体、低聚物或聚合物在环境温度下是具有高粘度的液体或是固体时，优选通过溶解在有机溶剂中使其可涂覆成薄膜。优选经200°C或更低温度下加热容易蒸发的有机溶剂。优 选的有机溶剂的实例是酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，等等；芳族烃例如甲苯、二甲苯，等等；脂族烃例如庚烷、己烷、辛烷，等等；醚例如THF、二噁烷等等；以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。以溶解作为固化的聚合物的前体的前述可固化的单体、低聚物或聚合物并能够将所得的溶液涂覆成薄膜的量使用这些有机溶剂。一旦已在氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜，氮化硅层，也就是氮化硅膜或氧化硅层，也就是氧化硅膜上进行涂覆，优选在已通过在低温下加热或通过暴露于热气流蒸发掉有机溶剂之后进行固化。根据目的，将前述作为固化的聚合物前体的可固化的单体、低聚物或聚合物涂覆在氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜，氮化硅层，也就是氮化硅膜，或氧化硅层，也就是氧化硅膜上的工艺包括多种工艺。涂覆方法的实例包括喷涂、辊涂、涂刷、刮涂、浇铸、旋涂、丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷和凸版印刷。用于固化作为紫外线固化的聚合物前体的前述紫外线可固化的单体、低聚物和聚合物的合适来源是超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤素灯及类似的。提供优选190至约380nm的波长的紫外线辐射。以足够固化作为紫外线固化聚合物前体的前述紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物的剂量照射紫外线。紫外线的优选剂量为100至10，000mj/cm2或更少，且更优选的紫外线剂量是800至2，000mj/cm2。紫外线照射后可进行加热。电子束源的实例包括Cockkroftwalt型、Bandegraft型、共振变压器型、绝缘芯变压器型；线型、高频高压加速器型、高频型和其他电子束加速器。以足够固化作为电子束固化聚合物前体的前述电子束可固化的单体、低聚物或聚合物的剂量照射电子束。在惰性气氛中，优选在8至30兆拉德下用电子束辐射照射前述电子束可固化的单体、低聚物或聚合物。 电子束辐射后可进行加热。热空气吹扫、红外线辐射和远红外线辐射是用于固化作为热固化的聚合物前体的热固性的单体、低聚物或聚合物的方法的示例。用于在前述固化的聚合物上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层的方法符合在前述由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层的方法。
实施例通过使用凝胶渗透色谱法，也就是GPC测量合成实施例中甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的重均分子量和分子量分布。用于该目的的GPC仪器包括配备有折射率检测器的 Tosoh Corporation 的 HLC-8020GPC 和为 TOSOH Corporation 的产品的两个 TSKgelGMHXL-L柱。对样品材料进行以2重量％氯仿溶液的洗脱曲线的测量。使用已知重均分子量的聚苯乙烯标准构建校准曲线。参考聚苯乙烯标准确定重均分子量。使用测量水蒸气传递的Mocon Permatran-W3_31仪器通过Mocon法测量由固化的有机聚硅氧烷树脂本身制成的玻璃纤维增强膜和由具有氧氮化硅层，即氮化硅膜的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜的水蒸气传递速率。将200g的苯基三甲氧基硅烷、38. 7g的四甲基二乙烯基二硅氧烷、65. 5g的去离子水、256g的甲苯和I. 7g的三氟甲磺酸合并到配备有迪安-斯达克榻分水器和温度计的 3-颈圆底烧瓶中。在60至65°C下加热混合物2小时。然后将混合物加热至回流并使用迪安-斯达克榻分水器去除水和甲醇。当混合物的温度到达80°C并完成去除水和甲醇时，将混合物冷却至低于50°C。向混合物中加入3. 3g的碳酸钙和约Ig的水。室温下搅拌混合物2小时并然后向混合物中加入I. 7g的氢氧化钾。然后将混合物加热至回流并使用迪安-斯达克榻分水器去除水。当反应温度到达120°C并完成去除水时，将混合物冷却至低于40°C。向冷却过的混合物中加入O. 37的氯二甲基乙烯基硅烷并继续在室温下混合I小时。过滤混合物以提供于甲苯中的具有平均硅氧烷式(PhSiOv2) 0.75 (ViMe2SiOl72) 0.25的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的甲苯溶液。该树脂具有约1700的重均分子量，具有约1440的数均分子量并包含约I摩尔％的硅键合的羟基。调整甲苯溶液的体积以产生包含甲苯中的按重量计79. 5百分比的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的溶液。通过测量2. Og的甲苯溶液样品在150°C烘箱中干燥I. 5小时后的重量损失确定甲苯溶液的树脂浓度。参考实施例[制备由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜]将合成实施例I的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂溶液和1，4_双(二甲基甲硅烷基)苯引入到配备有迪安-斯达克榻分水器和温度计的3-颈圆底烧瓶中，其中如通过29SiNMR和13C NMR确定的，这两种成分的相对量足以实现I. I I的硅键合的氢原子与硅键合的乙烯基(SiH/SiVi)的摩尔比。在80°C下在667Pa，也就是5mmHg的压力下加热混合物以去除甲苯。然后，向去除甲苯的混合物中加入少量的1，4_双(二甲基甲硅烷基)苯以将SiH/SiVi摩尔比恢复至I. I : I。向该混合物中加入基于树脂的重量的O. 5% w/w的包含IOOOppm钼的钼催化剂以形成氢化硅烷化反应可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂组合物。该钼催化剂是钼(O) _1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液。用第一NylonR 膜(由 International Plastic Products, Inc. , Carson, Calif.制造的丨PPLON 1 WN1500真空袋膜)覆盖玻璃平板(25. 4cm的宽度和38. Icm的长度)以形成释放衬垫。使用16号Mylar 量杆将前述氢化硅烷化反应可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂组合物均匀地应用到Nylon膜上以形成甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂组合物膜。将具有与Nylon膜相同尺寸的未修饰的平面玻璃布(JPS Glass (Slater, SC)的产品，具有厚度为37. 5 μ m的106型电动玻璃布)小心地放置在涂覆的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂组合物上，给予组合物足够的时间以充分润湿布。然后在真空(5. 3kPa)下在室温下对被嵌入的布排气O. 5小时。然后将甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂组合物均匀地应用到经排气的被嵌入的布上，并重复排气程序。用第二 Nylon 膜(由 International Plastic Products, Inc.，Carson, Calif.制造的IPPLON 1 WN1500真空袋膜)覆盖浸溃的玻璃布并用不锈钢辊筒压缩所得的复合材料以将气泡和多余的氢化硅烷化反应可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂组合物驱逐出去。在强制通风烘箱中在22. 2N的外加压力(外部重量(external weight))下根据以下循环加热该复合材料以1°C /min，室温到100°C，100°C持续2小时；以1°C /min, 100°C至160°C，160°C持续2小时和以1°C /min，160°C至200°C，200°C持续I小时。关闭烘箱并·
允许复合材料冷却至室温。由于I, 4-双(二甲基甲娃烧基)苯易于蒸发，加热后娃键合的氢原子与娃键合的乙烯基(SiH/SiVi)的摩尔比为1.0 I. O0从Nylon膜中分离出由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜(A)。增强膜具有均匀的厚度(O. 07mm)且是基本透明的且不含空隙。表I中示出了由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜㈧的机械性质。除了用玻璃板代替第一 Nylon 膜，根据参考实施例的方法制备由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜(B)。使用前，用Relisse 2520释放凝胶处理玻璃板以使表面疏水，并然后将处理过的玻璃在温和的含水去污剂中洗涤并用水冲洗以去除多余的凝胶。Relisse 2520-处理的玻璃表面非常容易从由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜释放。增强膜的相应表面是光滑的，类似于玻璃板的表面。表I中示出了由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜的机械性质。表I
厚度(mm) 拉伸强度(MPa)__杨氏模量(GPa)__断裂应变(％)
弯曲加负荷弯曲加负荷弯曲加负荷
____(my_____
(A)0.07 162.1 土 6.4__-__11.12 士 0.24__-__1.7士 O'I__-
(B)0.06 121.9 士21.0 123.8 土12.3 3.27士0.32 2.55 土0.28 4.8土 I.O 5.4 土 0.9-表不未测量的值。合成实施例2将80g的甲苯、49. 7g的3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、79. 3g的苯基三甲氧基娃烧、Ig的氢氧化铯的50重量％水溶液、200g的甲醇和40mg的2,6- 二叔丁基-4-甲酚引入到配备有迪安-斯达克榻分水器和温度计的3-颈圆底烧瓶中并在搅拌的同时加热回流I小时。在该间隔期间，通过蒸馏去除250g的甲醇并同时加入相同量的甲苯。去除几乎全部甲醇和水之后，在约I小时内进行加热至105°C。冷却至室温后，加入额外的甲苯以提供约15重量％的溶液，并加入3g的乙酸并进行搅拌30分钟。用水洗涤所得的甲苯溶液并通过具有I μ m孔径的膜滤器过滤以去除氢氧化铯。然后在减压下从滤液去除甲苯。将由此获得的40g的聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷溶解于60g的丙二醇一乙醚醋酸酯中。向该溶液中以硅倍半氧烷的3重量％加入Irgacure 819从而产生涂溃溶液，Irgacure 819是光固化引发剂且是Ciba Specialty Chemicals的产品O实施例I在2500rpm下持续30分钟将合成实施例2中获得的涂溃溶液旋涂到在前述参考实施例中获得的由具有宽度为10cm，长度为IOcm且厚度为100 μ m的固化的甲基苯基乙烯 基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜(A)的一侧。通过将涂覆侧暴露于紫外线辐射15分钟使聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷的3-甲基丙烯酰氧基彼此聚合，其中使用200W Hg-Xe灯，暴露剂量为30mW/cm2，且在这之后在150°C下保持120分钟以固化聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷。通过离子电镀在固化的聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷层上形成具有30nm厚度的氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜。使用氧化硅棒作为膜形成材料，使用N2气作为反应气体，使用氩气作为载气，放电电流是120A，且膜形成期间的压力是O. 67Pa，也就是5毫托，且基材温度是室温，且循环次数是一次。根据视觉观察，氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜是均一的且没有剥离。这种由具有氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜在可见光区域是透明的，且其水蒸气传递速率是O. 44g/m2 ·天。对比实施例I通过离子电镀在前述参考实施例中获得的由具有IOcm的宽度，IOcm的长度和100 μ m的厚度的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维膜(A)的一侧上形成具有50nm厚度氧氮化硅层,也就是氧氮化硅膜。这种由具有氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜在可见光区域是透明的，并具有4. 29g/m2 天的水蒸气传递速率。实施例2如实施例I中一样，在2500rpm下持续30秒钟将合成实施例2中获得的涂溃溶液旋涂到在前述参考实施例中获得的由具有宽度为IOcm,长度为IOcm且厚度为100 μ m的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜(A)的一侧，使用1.5kW UV灯将涂覆侧暴露于紫外线辐射15秒钟，且在这之后是在150°C保持120分钟以固化聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷。在与实施例I相同的条件下，通过离子电镀形成具有30nm厚度氧氮化硅层，也就
是氧氮化硅膜。将包含自由基型紫外线可固化有机树脂的涂布剂(来自DIC，产品名称是DAI⑶RE Clear SD347)旋涂在氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜上。涂覆过的涂布剂具有5 μ m的厚度。将涂覆侧暴露于紫外线辐射15秒钟，其中使用I. 5kff UV灯的暴露剂量，并通过离子电镀在固化的涂布剂上形成具有30nm厚度的氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜。这种由具有双氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜在可见光区域是透明的，且其水蒸气传递速率是O. 013至O. 020g/m2 ·天。实施例3如与实施例2相同的方式，在2500rpm下持续30秒钟将合成实施例2中获得的涂溃溶液旋涂到在前述参考实施例中获得的由具有宽度为IOcm,长度为IOcm且厚度为100 μ m的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜(A)的一侧，使用I. 5kff UV灯将涂覆侧暴露于紫外线辐射15秒钟，且在这之后是在150°C保持120分钟以固化聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷。在与实施例I相同的条件下，通过离子电镀形成具有30nm厚度氧氮化硅层，也就
是氧氮化硅膜。在800rpm下持续5分钟和在3500rpm下持续20分钟将合成实施例2中获得的涂溃溶液旋涂在氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜上。使用1.5kW UV灯照射将涂覆侧暴露于紫外线辐射15秒钟以固化聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷，并在与实施例I相同的条件下，通过离子电镀在具有I. 5 μ m厚度的固化的聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷上形成具有30nm厚度的氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜。这种由具有双氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜在可见光区域是透明的，且其水蒸气传递速率是O. 038至O. 109g/m2 ·天。实施例4然后，将合成实施例I中由平均硅氧烷单元式(PhSiOv2)a75(Me2SiOv2)a25代表的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂和由平均硅氧烷单元式(HMe2SiOl72) ο.60 (PhSiO372) ο.40代表的甲基苯基氢聚硅氧烷树脂以提供后者中硅键合的氢原子与前者中硅键合的乙烯基的摩尔比为I. 2 I的重量比混合，并充分搅拌。向聚硅氧烷树脂混合物中加入以金属钼的重量相对于前述聚硅氧烷树脂混合物的合并重量计算的2ppm的量的包含按重量计5 %的钼的钼-I，I，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液，以产生液态的氢化硅烷化反应可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂组合物，其中固体含量为按重量计100%。在2500rpm下持续30分钟将这种液态的氢化硅烷化反应可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂组合物旋涂到在前述参考实施例中获得的由具有宽度为10cm，长度为IOcm且厚度为ΙΟΟμπι的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜(A)的一侧，并在150°C下加热所涂覆的组合物2小时以使其固化。在与实施例I相同的条件下，通过离子电镀在固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂层上形成具有30nm厚度氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜。将包含自由基型紫外线可固化有机树脂的涂布剂(来自DIC，产品名称是DAI⑶RE Clear SD347)旋涂在氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜上。涂覆过的涂布剂具有5μπι的厚度。使用1.5kW UV灯将涂覆侧暴露于紫外线辐射15秒钟以固化所涂覆的涂布齐U，并在与实施例I相同的条件下，通过离子电镀在固化的涂布剂上形成具有30nm厚度氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜。
这种由具有双氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜在可见光区域是透明的，且其水蒸气传递速率是O. 0026至O. 0225g/
m2 ·天。对比实施例2在与实施例I相同的条件下，通过离子电镀在前述参考实施例中获得的由具有宽度为10cm，长度为IOcm且厚度为100 μ m的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜(A)的一侧形成具有30nm厚度的氧氮化硅层，也就是氮氧化硅膜。将包含自由基型紫外线可固化有机树脂的涂布剂(来自DIC，产品名称是Daicure Clear SD347)旋涂在氧氮化娃层，也就是氧氮化娃膜上。涂覆过的涂布剂具有5μπι的厚度。使用1.5kW UV灯将涂覆侧暴露于紫外线辐射15秒钟以固化所涂覆的涂布 齐U，并在与实施例I相同的条件下，通过离子电镀在固化的涂布剂上形成具有30nm厚度氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜。这种由具有双氧氮化硅层，也就是氧氮化硅膜的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜在可见光区域是透明的，且其水蒸气传递速率是20g/m2 ·天。工业实用性本发明的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜作为用于电致发光显示器、液晶显示器等中的透明电极的膜基材、作为结晶硅太阳能电池的后板和作为无定形硅太阳能电池的基材是有用的。生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的发明方法对于容易且准确地生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜是有用的。参考记号说明I :由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的玻璃纤维增强膜2 :包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层3 :氧氮化硅层4:玻璃布
权利要求
1.一种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在 (A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂 其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层，其中选自由 (a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层， (b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层， (C)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层， (d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和 (e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的所述可聚合有机官能团彼此聚合和所述交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层 组成的组的固化的有机聚硅氧烷层被置于前述纤维增强膜和前述透明无机层之间。
2.根据权利要求I所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述有机官能团是含氧有机官能团，所述可聚合有机官能团是可聚合含氧有机官能团，且所述有机基团是含氧有机基团。
3.根据权利要求2所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述含氧有机官能团是丙烯酰氧基官能团、环氧官能团或氧杂环丁基官能团，所述可聚合有机官能团是丙烯酰氧基官能团、环氧官能团、氧杂环丁基官能团或烯基醚官能团，且所述含氧有机基团具有羰基或C-O-C键合。
4.根据权利要求3所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述丙烯酰氧基官能团是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基且所述环氧官能团是缩水甘油氧基烷基或环氧环己基烷基。
5.根据权利要求I所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述纤维增强膜中的纤维增强物包括无机纤维或合成纤维。
6.根据权利要求I或权利要求5所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述纤维增强物是以单纤维、纱、纺布或无纺布的形式。
7.—种生产根据权利要求I所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，包括 (I)通过涂覆，在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成选自由以下(a)-(e)组成的组的固化的有机聚硅氧烷层 (a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层， (b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层， (C)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层， (d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和 (e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的所述可聚合有机官能团彼此聚合和所述交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层， 所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在 (A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂 其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和然后 (II)通过气相沉积，在前述固化的有机聚硅氧烷层上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层。
8.根据权利要求7所述的生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，其中通过缩合反应或氢化硅烷化反应形成所述固化的有机聚硅氧烷层(a)、所述固化的有机聚硅氧烷层(b)和所述固化的有机聚硅氧烷层(C)，通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成所述固化的有机聚硅氧烷层(d)，且通过缩合反应或氢化硅烷化反应和通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成所述固化的有机聚硅氧烷层(e)。
9.一种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在 (A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂 其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的氧氮化硅层， 其中组分(B)的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比在I. 05至I. 50的范围内，且前述固化的有机聚硅氧烷树脂具有氢硅烷基。
10.一种生产根据权利要求9所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，包括通过反应离子镀，在由包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成氧氮化硅层，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在(A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂 其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行,所述组分㈧和⑶的量为足以提供I. 05至I. 50的范围内的组分⑶的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比。
11.一种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在 (A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂 其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层， 其中选自由 (a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层， (b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层， (C)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层， (d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和 (e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的所述可聚合有机官能团彼此聚合和所述交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层， 组成的组的固化的有机聚硅氧烷层被置于前述纤维增强膜和前述透明无机层之间， 固化的聚合物层形成在前述透明无机层上， 且选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层形成在前述固化的聚合物层上。
12.根据权利要求11所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述固化的聚合物是紫外线固化的聚合物、电子束固化的聚合物或热固化的聚合物，且所述纤维增强膜中的纤维增强物包括无机纤维或合成纤维，且是以单纤维、线、纺布或无纺布的形式。
13.—种生产根据权利要求11所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，包括 (I)通过涂覆，在由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成选自由以下(a)-(e)组成的组的固化的有机聚硅氧烷层 (a)包含有机官能团的固化的有机聚硅氧烷层， (b)不含所述有机官能团的包含硅烷醇基的固化的有机聚硅氧烷层， (C)不含所述有机官能团的包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷层， (d)具有通过在一个分子中具有两个或更多个可聚合有机官能团的有机聚硅氧烷的可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团的固化的有机聚硅氧烷层，和 (e)通过使包含可聚合有机官能团和交联基团的可固化有机聚硅氧烷的所述可聚合有机官能团彼此聚合和所述交联基团彼此反应形成的固化的有机聚硅氧烷层， 所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在 (A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂 其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行,所述组分㈧和⑶的量为足以提供I. 05至I. 50的范围内的组分⑶的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比； (II)通过气相沉积，在前述固化的有机聚硅氧烷层上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层； (III)通过涂覆，在所述透明无机层上形成固化的聚合物层；和然后 (IV)通过气相沉积，在所述固化的聚合物层上形成选自由氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层组成的组的透明无机层。
14.根据权利要求13所述的生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，其中通过缩合反应或氢化硅烷化反应形成所述固化的有机聚硅氧烷层(a)、所述固化的有机聚硅氧烷层(b)和所述固化的有机聚硅氧烷层(C)，通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成所述固化的有机聚硅氧烷层(d)，通过缩合反应或氢化硅烷化反应和通过借助于高能射线辐射或光化能射线辐射或加热使可聚合有机官能团之间聚合形成所述固化的有机聚硅氧烷层(e)， 并通过在光聚合引发剂存在下对紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物照射紫外线，对电子束可固化的单体、低聚物或聚合物照射电子束或加热热固性的单体、低聚物或聚合物而形成所述固化的聚合物层。
15.一种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，包含由固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在 (A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂 其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行；和形成在所述纤维增强膜上的氧氮化硅层，其中组分(B)的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比在I. 05至I. 50的范围内，且所述固化的有机聚硅氧烷树脂具有氢硅烷基；固化的聚合物层形成在前述氧氮化硅层上；且氧氮化硅层形成在前述固化的聚合物层上。
16.根据权利要求15所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其中所述固化的聚合物是紫外线固化的聚合物、电子束固化的聚合物或热固化的聚合物，所述纤维增强膜中的纤维增强物包括无机纤维或合成纤维，且是以单纤维、线、纺布或无纺布的形式。
17.—种生产根据权利要求15所述的具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，包括 (I)通过反应离子镀，在由包含氢硅烷基的固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜上形成氧氮化硅层，所述固化的有机聚硅氧烷树脂在可见区是透明的且通过交联反应获得，所述交联反应在 (A)由平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有机聚硅氧烷树脂 其中R是C1至Cltl单价烃基且a是具有O. 5 < a < 2范围内的平均值的数且所述有机聚硅氧烷树脂每分子具有平均至少I. 2个C2至Cltl不饱和脂族烃基，和(B)每分子具有至少两个娃键合的氢原子的有机娃化合物之间在(C)氢化娃烧化反应催化剂存在下进行,所述组分㈧和⑶的量为足以提供I. 05至I. 50的范围内的组分⑶的氢硅烷基与组分(A)的不饱和脂族烃基的摩尔比， (II)通过涂覆，在前述氧氮化硅层上形成固化的聚合物层，和然后 (III)通过反应离子镀，在所述固化的聚合物层上形成氧氮化硅层。
18.根据权利要求17所述的生产具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法，其中通过在光聚合引发剂存在下对紫外线可固化的单体、低聚物或聚合物照射紫外线，对电子束可固化的单体、低聚物或聚合物照射电子束或加热热固性的单体、低聚物或聚合物而形成所述固化的聚合物层。·
全文摘要
一种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜，其包含由氢化硅烷化固化的有机聚硅氧烷树脂制成的纤维增强膜并具有形成在纤维增强膜上的选自氧氮化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层，其中包含通过可聚合有机官能团的聚合产生的有机官能团、硅烷醇基、氢硅烷基或有机基团的固化的有机聚硅氧烷层置于所述纤维增强膜和无机层之间。还有，一种生产这种具有阻气性的固化的有机聚硅氧烷树脂膜的方法。
文档编号C08J5/04GK102712828SQ201180005632
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月7日 优先权日2010年1月7日
发明者B·朱, D·E·卡佐里斯, L·赞伯夫, 伊藤真树, 须藤通孝 申请人:道康宁东丽株式会社, 道康宁公司