专利名称：用于环氧树脂的固化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及特定的硫醚化合物作为反应型树脂固化剂的用途、包含所述的化合物的固化剂组合物和双组分组合物、和使用所述化合物粘结材料的方法。
背景技术：
反应型树脂体系已成功地长期被消费者、自己动手者和手工艺者用作粘合剂或修补化合物，并在航空、汽车或电气工业作为粘合剂、密封剂或作为表面涂料使用，或作为树脂体系与若干不同的物质用于复合材料的制备。包含反应型树脂和固化剂的混合物的可固化配制物特别适合作为结构粘合剂。现有技术中已知的反应型树脂体系原则上可细分为两类。一方面，单组分体系是已知的，其含有潜在的固化剂，该固化剂只有通过适当的活化如UV辐射或热输入之后才会与存在的树脂反应。另外已知的为双组分体系，其中固化剂与反应型树脂是分开包装的，直到实际使用前才混合。一类已知的通常用于双组分体系中的固化剂是所谓的硫醇固化剂。这些通常是具有末端硫醇基的多硫化物和聚硫醇。因为这些固化剂自身与反应型树脂、特别是环氧树脂反应非常缓慢，因此经常向固化剂配制物中添加催化剂。胺或尿素衍生物经常被用作这类催化剂。这种体系通常被俗称为“5分钟”环氧粘合剂。本发明的目的是开发一种反应型树脂的硫醇基的固化剂，即使不添加催化剂，同样表现出令人满意的固化行为；另外，得到的产品在机械性能如拉伸剪切强度方面也丝毫不逊色于已知的硫醇/催化剂-基固化产品。现已惊奇的发现，特`定的含有硫醚基团的化合物获得所需的性能组合，即足够的自催化固化速度和粘合性能。本发明的一个主题是硫醚化合物用于反应型树脂的固化的应用，所述硫醚化合物由包含至少两个硫醇基团的第一离析物和包含至少一个a, ￠-不饱和酰胺基团和至少一个叔胺基团的第二离析物得到。根据本发明，“固化剂”理解为使反应型树脂发生交联的化合物。“固化”相应地理解为反应型树脂发生交联的过程。根据本发明，“固化剂配制物”被理解为制备成即用型的配制物。由于根据本发明所使用的硫醚化合物本身能够催化固化反应，因此如果固化剂配制物包含根据本发明的硫醚化合物作为唯一的反应物质，根据本发明这是优选的。例如根据本发明所使用的硫醚化合物含有游离的硫醇基时，根据本发明，所述化合物完全或部分去质子化的衍生物也包括在本发明的范围之内。根据本发明特定的硫醚化合物的用途获得的粘合的关键属性是所谓的拉伸剪切强度(tensile shear strength)。这是通过以下的实验装置测定的将两个喷砂的、冷轧钢标本用待测试的所述的粘合剂润湿，在层厚度为0. 2mm处具有重叠面积2. 5cm2，并粘结。经过相应的固化，在15mm/min的速率下根据DIN EN1465测试所述粘结剂的拉伸剪切强度。根据本发明，已证实在粘合剂固化之后，在室温下粘合剂展现出大于8MPa，尤其大于IOMPa的拉伸剪切强度是有利的。根据本发明的用途的另一个重要参数是获得的处理时间(processing time)。根据本发明，所述的“处理时间”被理解为初始混合之后所述粘合剂组合物可以很容易地被处理的时间间隔，即混合物仍然可以与待粘结的表面建立粘合的时间间隔。根据本发明，所述的处理时间的测定如下在25°C，将10克待测试的应用混合物由两个单独的组分制备并充分混合2分钟。随后，借助于垂直置于表面上的木铲，测试应用混合物的表面状况。当所述的应用混合物不再粘附于木铲上(即当木铲上不再形成长度为至少Icm的粘结线)时，处理时间结束。根据本发明，如果处理时间少于30分钟，优选小于10分钟，被证明是特别有利的。特定的硫醚化合物可以由包含至少两个硫醇基团的第一离析物和包含至少一个a, ￠-不饱和酰胺基团和至少一个叔胺基团的第二离析物得到，该特定的硫醚化合物被用作本发明的一个必需的成分。根据本发明的所述的硫醚化合物优选不添加其他化合物例如催化剂，在室温或稍高温度下(约20°C至约90°C )形成。所述反应优选在约70°C下发生，并且反应时间为2-4小时。关于这种反应的具体的实施方式，可以参考本文中实施例部分。关于根据本发明所用的化合物的反应性，是否只有第一离析物的一些硫醇基团反应，或事实上第一离析物的所有硫醇基团均转变成硫醚基团，是无关紧要的。相反，根据本发明，硫醇基团仅部分反应和硫醇基团已完全反应的两种产物均是合适的。通常在上述转换过程中产生的产物混合物当然也适于本发明，且相应地被包括。根据本发明，仅存在一种特定的与硫醇基团反应的第二离析物是可能的，即所有的硫醇基团在反应过程中与相同的反应物反应。但是，根据本发明，提供多种彼此不同的第二离析物，从而形成不均一取代的硫醚化合物也是可能的。无意限制本发明为一种具体的反应机理，假设在上述反应中，硫醚基由第一离析物中至少一个硫醇基形成 。在分子中包括如下的硫醚化合物根据本发明相应地是优选的
a.至少一个硫醚基团，
b.任选存在的一个或多个硫醇基团，
c.至少一个酰胺基团，和
d.至少一个叔胺基团，
前提条件是所述硫醚化合物包含至少两个选自硫醚基团和/或硫醇基团的含硫官能团。根据本发明，如果所述硫醚化合物具有至少一个式(I)的基团，已被证明是特别有利的
O
Jl,R1
L、R2
其中
-Rl和R2，相互独立地代表C1-C2tl的烷基，
-R3代表H原子或C1-C4的烷基，-n表示从1-20的整数，
-前提条件为式(I)的基团是通过碳原子键合到分子的剩余部分。枝化的或未枝化的C1-C2tl的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和月桂基。如果Rl和R2互相独立地代表枝化或未枝化的C1-C4的烷基，根据本发明是特别优选的。丙基、乙基、甲基是特别优选的C1-C4烷基。甲基是非常特别优选的烷基。具有Rl和/或R2为甲基的式⑴的硫醚化合物是特别优选的。根据本发明，如果Rl和R2具有相同的含义，特别是如果Rl和R2均为甲基，已经证明这是有利的。
如果R3代表H原子或甲基，根据本发明这是进一步优选的。其中R3代表甲基的式(I)的基团是非常特别优选的。当n表示1-5的整数，尤其为1、2或3时，根据本发明进一步证实是有利的。其中n代表3的式(I)的基团是非常特别优选的。当包含两个或多个硫醇基的化合物与二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA;CAS号5205-93-6)反应时，得到非常特别优选的硫醚化合物。所述化合物是显著的，在于与硫醇化合物的改善的相容性、较低的毒性、高的沸点以及其商业可用性。对于形成硫醚基团，对每摩尔硫醇基团提供0. 1-1摩尔反应物的离析物比例，在此已被证明是特别有利的。I摩尔的硫醇基团0.2-1摩尔的反应物的比例是特别优选的。
根据本发明，含有硫醇基团的离析物可以是单体化合物、低聚物或甚至是聚合物。根据本发明，“低聚物”理解为具有少于4个重复单元的化合物。“聚合物”相应地理解为具有4个或更多的重复单元的化合物。相应地根据本发明，如果硫醚化合物为式(II)的化合物是优选的
O
11 /R1 X-、S-CH Y^H+CH2K(II)
'R2
R3
— 」p
其中
-Rl和R2，相互独立地代表C1-C2tl的烷基，
-R3代表H原子或C1-C4的烷基，
-n代表1-20的整数，
-P代表1.0-5. 0的有理数，和
-X代表p价的残基，通过碳原子分别与式(I)的官能团键合，和任选地包含至少一个硫醇基和/或至少一个硫醚基，
-前提条件是当P=I时，X必须包含至少一个硫醇基和/或至少一种硫醚基。关于Rl、R2和R3和数值n的特别优选的实施方式，在此请参考上述声明。根据本发明，残基X优选代表低聚或聚合残基。优选残基X包括亚烷基二醇单元，特别是乙二醇单元和/或丙二醇单元和/或丁
二醇单元。
根据本发明，包括两个或多个亚烷基二醇单元的残基X是非常特别优选的。特别是，包含两个或更多个乙二醇单元和/或两个或更多(特别是3个)丙二醇单元的残基X是特别优选的。由于无论选择何种合成路径，根据本发明优选的硫醚化合物作为反应型树脂的固化剂展示出良好的效果，因此由上述描述以外的其他离析物得到的式(II)化合物也包括在本发明之内。根据本发明的第一离析物的第一组，其包括两个或更多的硫醇基团，且反应后得到根据本发明式(II)的化合物，是基于甘油的烷氧基化衍生物。根据本发明，烷氧基化度为2-9的甘油衍生物是特别优选的。烷氧基化度为2-5是非常特别优选的。以及在这一组中，丙二醇和乙二醇是优选的亚烷基二醇。在本实施方式中，丙二醇是非常特别优选的。该组中一个特别优选的离析物为
权利要求
1.硫醚化合物用于反应型树脂的固化的用途，所述硫醚化合物由包含至少两个硫醇基团的第一离析物和包含至少一个α，不饱和酰胺基团和至少一个叔胺基团的第二离析物得到。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述硫醚化合物在分子中包含a.至少一个硫醚基团，b.任选存在的一个或多个硫醇基团，c.至少一个酰胺基团，和d.至少一个叔胺基团，前提条件是所述硫醚化合物包含至少两个选自硫醚基团和/或硫醇基团的含硫官能团。
3.根据权利要求2所述的用途，其中所述硫醚化合物具有至少一个式(I)的基团
4.根据权利要求3所述的用途，其中所述硫醚化合物为式(II)的化合物
5.根据权利要求4所述的用途，其中-Rl和R2代表甲基，和/或 -R3代表甲基，和/或 -η代表整数3，和/或 -X代表低聚的残基或聚合的残基。
6.根据权利要求4或5所述的硫醚化合物的用途，其中所述残基X包含亚烷基二醇单元，尤其是乙二醇单元和/或丙二醇单元和/或丁二醇单元。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用途，其中所述反应型树脂为环氧树脂。
8.用于反应型树脂的固化剂组合物，其包含至少一种根据权利要求1-7任一项所述的硫醚化合物，和含有至少一个氮原子的促进剂。
9.双组分组合物，其第一组分含有至少一种反应型树脂，和其第二组分含有至少一种根据权利要求1-6任一项所述的硫醚化合物。
10.由权利要求9所述的双组份组合物获得的固化产物。
11.粘合材料的方法，其中a)任选地，对待粘结的材料的表面进行清洁和/或预处理，b)将根据权利要求9所述的双组份组合物的两种组分彼此混合，c)将所得的可用的配制物施用到至少一个待粘接的材料的表面，d)然后，将待粘接的材料表面连接在一起，和e)最后，将施用的所述可用的配制物在-10°C-80°C，优选15°C _30°C的环境温度下固化。
全文摘要
本发明公开了硫醚化合物用于反应型树脂的固化的用途，所述硫醚化合物由包含至少两个硫醇基团的第一离析物和包含至少一个α,β-不饱和酰胺基团和至少一个叔胺基团的第二离析物得到。
文档编号C08L63/00GK103052681SQ201180037535
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月4日 优先权日2010年8月2日
发明者P·沃尔特, M·贝诺玛, S·克莱林格, R·舍恩菲尔德, T·沃尔什 申请人:汉高股份有限及两合公司, 汉高公司