专利名称：催化剂组合物，使用催化剂组合物制备降冰片烯系共聚物的方法，降冰片烯系共聚物以及 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于降冰片烯基共聚的催化剂组合物，更具体地涉及用作具有优异耐热性和透明性的降冰片烯系共聚物的制备催化剂的催化剂组合物。
背景技术：
迄今，工业上使用由降冰片烯系共聚物为代表的环状烯烃系加成聚合物在光学膜等领域作为具有优异耐热性和透明性的有机材料。许多出版物中报道了上述环状烯烃系加成聚合物可通过使用含有T1、Zr Cr、Co、N1、Pd等的过渡金属化合物的催化剂,通过加成聚合环状烯烃系单体制备。例如，在欧洲专利申请公开N0.0445755 (专利文献I)中，将周期表第5_10族元素的过渡金属化合物用作主催化剂，和甲基铝氧烷(MAO)用作助催化剂。其中报道了上述步骤能够制备数均分子量超过百万的降冰片烯加成均聚物。然而，在上述描述中，未进行具有极性基的降冰片烯的聚合，其在聚合中更加困难。此外，因为受极性基的影响导致的催化剂失活，重均分子量(Mw)比数均分子量(Mn)的分子量分布(Mw/Mn)超过2.5，并且其中未显示单分散的聚合物。在美国专利N0.3330815 (专利文献2)中，报道了具有极性基的降冰片烯加成均聚物以及其与降冰片烯的共聚物。其中未描述制备数均分子量超过10，000的聚合物。催化剂的聚合活性尚有改进余地，并且发现其工业应用性也有改进余地。在日本专利N0.3678754 (专利文献3)和日本专利申请特开N0.31304/2008 (专利文献4)中公开了改进具有极性基的降冰片烯加成均聚以及其与降冰片烯的共聚的方法。在上述方法中聚合活性和聚合物的分子量均提高，然而在实施例中公开的共聚物的数均分子量仍小于200，000。并未公开制备数均分子量为200，000或更高且各种典型的应用机械性能具有实际价值的共聚物，其中专利文献4表I中的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的平均分子量的描述似乎有误，未充分公开Mw/Mn。在国际公开N0.06/064814 (专利文献5)中提出了组合物，其中将具有环戊二烯基配体的周期表第8-10族元素的过渡金属化合物用作主催化剂，它们与能够与主催化剂反应以生成阳离子过渡金属化合物的助催化剂组合。其中表明上述组合物能够有效地制备具有极性基的降冰片烯与降冰片烯的加成共聚物，从而提供具有高分子量的共聚物。然而，上述具有极性基的降冰片烯化合物具有酯基被直接引入降冰片烯骨架，并且其碳-碳双键部分与极性基团之间的距离近的结构，以致降冰片烯化合物容易地配位至作为催化剂的过渡金属络合物，催化剂催化活性降低。因此，从降冰片烯加成均聚可以高活性获得高分子量聚合物，然而，使用了具有 极性基的降冰片烯，在获得高分子量共聚物的同时，降低了催化活性。此外，预计如此获得的聚合物具有比之前更好的耐热性，并且因为它们具有优异的挤出加工性，因此预计在电子工程材料及其它工业中应用于具有优异耐热性的膜。专利文献1:欧洲专利申请公开N0.0445755专利文献2:美国专利N0.3330815专利文献3:日本专利N0.3678754专利文献4:日本专利申请特开N0.31304/2008专利文献5:国际公开N0.06/06481
发明内容
从上述背景技术文献的描述发现，需要的是高活性的催化剂组合物，其在具有极性基的降冰片烯化合物的加成共聚中形成数均分子量为200，000或更高的高分子量共聚物，并且对于具有极性基的降冰片烯化合物其活性降低的更少。因此，本发明 的一个目的是提供用于有效获得具有极性基的降冰片烯化合物的高分子量加成共聚物的催化剂组合物。此外，本发明的一个目的是提供使用上述组合物制备具有极性基的降冰片烯化合物的高分子量加成共聚物的方法，其共聚物以及通过使用上述共聚物制备的膜。S卩，本发明通过下列构成或结构实现了上述目的。(I)催化剂组合物，包含用于具有极性基的降冰片烯共聚的主催化剂㈧和助催化剂(B)，其中主催化剂(A)为式⑴表示的络合物:MLnKlxK2yK3z (I)(其中M为选自周期表第8族元素、第9族元素和第10族元素的一种过渡金属；L为含有环戊二烯环的环戊二烯基类配体；K1、K2和Κ3为彼此不同的阴离子配体或中性配体；η为0-2的整数；X、y和ζ各自为整数，包括0，并且它们的和为1-7);和助催化剂(B)为可与主催化剂(A)反应以形成阳离子过渡金属化合物的离子化合物(a)。(2)如以上项目⑴中所述的催化剂组合物，其中在主催化剂㈧中，式⑴的M为镍。(3)如以上项目⑴或⑵中所述的催化剂组合物，其中在助催化剂⑶中含有有机铝(b)，且有机铝(b)为由式(b)表示的有机铝化合物:AlRaRbRc (b)(其中Ra和Rb相同或不同，且为具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；Re为具有
1-10个碳原子的烃基，条件是f可与Ra和Rb相同或不同)。(4)如以上项目(1)_(3)任一项中所述的催化剂组合物，其中助催化剂⑶中含有膦类配体(C)。(5)如以上项目(I)-⑷任一项中所述的催化剂组合物，其中助催化剂(a)为选自三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四和N，N’ - 二甲替苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的至少一种或多种化合物。(6)通过使用如以上项目(1)_(5)任一项中所述的催化剂组合物制备降冰片烯系共聚物的方法。(7)通过如以上项目(6)中所述的制备方法而获得的降冰片烯系共聚物，其中其包含由下列式(2)和(3)表示的单体单元，并且其数均分子量(Mn)为300，000-2, 000, 000:
权利要求
1.催化剂组合物，其包含用于具有极性基的降冰片烯共聚的主催化剂(A)和助催化剂(B)，其中主催化剂㈧为由式⑴表示的络合物:MLnKlxK2yK3z (I) (其中M为选自周期表第8族元素、第9族元素和第10族元素的一种过渡金属；L为含有环戊二烯环的环戊二烯基类配体；K1、Κ2和Κ3为彼此不同的阴离子配体或中性配体；η为0-2的整数；x、y和ζ各自为整数，包括0，并且它们的和为1_7);助催化剂⑶为可与主催化剂(A)反应形成阳离子过渡金属化合物的离子化合物(a)。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中在主催化剂(A)中，式(I)的M为镍。
3.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中在助催化剂(B)中含有有机铝(b)，且有机铝(b)为由式(b)表示的有机铝化合物:AlRaRbRc (b) (其中Ra和Rb相同或不同，且为具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；Re为具有1-10个碳原子的烃基，条件是Re可与Ra和Rb相同或不同)。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂组合物，其中助催化剂(B)中含有膦类配体(C)。
5.如权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中助催化剂(a)为选自三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四和N，N’ - 二甲替苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的至少一种或多种化合物。
6.通过使用如权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物制备降冰片烯系共聚物的方法。
7.通过如权利要求6所述的制备方法获得的降冰片烯系共聚物，其中其包含由下列式(2)和(3)表示的单体单元，并且其数均分子量(Mn)为300，000-2，000，000:
8.如权利要求7所述的降冰片烯系共聚物，其仅包含由式(2)和(3)表示的单体单元。
9.如权利要求7或8所述的降冰片烯系共聚物，其中重均分子量(Mw)比数均分子量(Mn)的分子量分布(Mw/Mn)在1.0-4.0范围内。
10.如权利要求7或8所述的降冰片烯系共聚物，其中在式(2)中的R1为甲基。
11.如权利要求7或8所述的降冰片烯系共聚物，其中在式(2)中的R1和在式(3)中的R3和R4为氢原子。
12.如权利要求7或8所述的降冰片烯系共聚物，其中由式(2)表示的单体单元含量范围为10-70摩尔％。
13.耐热膜，其 通过将如权利要求7-12任一项所述的共聚物成型为膜而制备。
全文摘要
本发明提供了有效获得具有极性基的降冰片烯化合物的高分子量加成共聚物的催化剂组合物，使用上述催化剂组合物制备降冰片烯化合物的高分子量加成共聚物的方法，其共聚物以及通过使用上述共聚物而制备的膜。催化剂组合物包含用于具有极性基的降冰片烯共聚的主催化剂(A)和助催化剂(B)，其中主催化剂(A)为由式(1)表示的络合物MLnK1xK2yK3z(1)(在该式中M为选自周期表第8族元素、第9族元素和第10族元素的过渡金属；L为含有环戊二烯环的环戊二烯基配体；K1、K2和K3为彼此不同的阴离子配体或中性配体；n为0-2的整数；x、y和z各自为整数，包括0，并且它们的和为1-7)；助催化剂(B)为可与主催化剂(A)反应形成阳离子过渡金属化合物的离子化合物(a)。
文档编号C08F4/70GK103080143SQ20118003701
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月25日 优先权日2010年7月28日
发明者会田昭二郎, 奥利维尔·塔迪夫 申请人:昭和电工株式会社