专利名称：发泡体和发泡体用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于鞋用中底、内底或外底用的材料的发泡体以及发泡体用组合物。
背景技术：
对于用于运动鞋等的发泡体材料，要求具有缓冲性及冲击缓冲性、轻量性等特性。作为满足这样的特性的原料，一直以来使用了使橡胶组合物中含有气泡的鞋用交联发泡体，所述橡胶组合物在以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)为主要成分的发泡体、以聚氨酯(PU)为主要成分的发泡体或基材橡胶中混配了二氧化硅、炭黑等填充剂。所述气泡可以通过发泡剂的发泡、微小中空球的混配等来含有，对于该鞋用交联发泡体，正在研究进一步的轻量化。以往，提出了后述的各种发泡体材料。例如，在专利文献I中，作为耐磨耗性优异、轻量且难以滑动的发泡橡胶鞋底，公开了一种含有间规立构1，2-聚丁二烯的材料。专利文献2中，公开了一种目的在于轻量、且富于缓冲性通气性、隔音性等的嵌段共聚物系交联发泡体。专利文献3中，作为在高温、低温环境下硬度变化也小、且缓冲性、冲击缓冲性优异的发泡体，公开了一种由含有苯乙烯含量为60%以下的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的材料构成的发泡体。专利文献4中，作为成型性优异、且柔软性、成型性外观优异的成型组合物，公开了一种含有星型热塑性弹性体和线型热塑性弹性体以及1，2-聚丁二烯的组合物。专利文献5中，公开了一种用于制造撕裂强度、耐压缩永久变形性、低回弹性、耐摩耗性优异的发泡体的氢化嵌段共聚物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭63-200702号公报专利文献2 :日本特开昭63-225638号公报专利文献3 :日本特开2001-340105号公报专利文献4 :日本特开2004-217846号公报专利文献5 :国际公开第2007/094216号
发明内容
发明要解决的问题但是，上述以往公开的各种发泡体材料在硬度、尺寸稳定性、热成型性和机械强度方面均存在改善的余地，作为鞋用发泡体(鞋底)不具有充分的特性。因此，本发明中，目的在于提供一种硬度、尺寸稳定性、热成型性和机械强度优异的、特别适合于鞋用中底、内底和外底的发泡体。用于解决问题的方案为了解决上述那样的与发泡体相关的现有技术问题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现以特定的比例包含具有特定的粘弹性特性的含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物、特定的橡胶成分、填充剂以及发泡剂的发泡体；或者包含含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物、特定的橡胶成分、填充剂、发泡剂且在特定范围的比重下具有特定的硬度的发泡体能够达到上述目的，由此完成了本发明。S卩，本发明如下所述。〔I〕一种发泡体，其是将下述发泡体用组合物交联而成的，所述发泡体的比重为O.1 O. 98g/cc,所述发泡体用组合物包含(a)嵌段共聚物，其含有至少2个乙烯基芳香族烃聚合物嵌段和至少I个由共轭二烯与乙烯基芳香族烃构成的共聚物嵌段，其中，乙烯基芳香族烃的含量为65 95质量％，共轭二烯的含量为5 35质量％，嵌段共聚物中所含有的乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40 98质量％，动态粘弹性测定中于30°C的储能弹性模量(E’ )为3X IO8Pa以上且2. 35X IO9Pa以下，并且在85°C以上且125°C以下存在至少I个动态粘弹性测定的函数tan δ的峰值温度；
(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶；(C)填充剂；和(d)发泡剂，所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的质量比为I 30/70 99,相对于所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的总量100质量份，所述发泡体用组合物含有I 100质量份所述(c)填充剂、O.1 30质量份所述⑷发泡剂。〔 2〕如上述〔I〕所述的发泡体，其中，所述(a)嵌段共聚物在90°C以上且125°C以下存在至少I个动态粘弹性测定的函数tan δ的峰值温度。〔 3〕如上述〔I〕或〔2〕所述的发泡体，其中，所述(a)嵌段共聚物含有至少I个乙烯基芳香族烃含量为70质量％以上且小于100质量％的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的无规共聚物嵌段。〔4〕如上述〔I〕 〔3〕中任一项所述的发泡体，其中，所述(a)嵌段共聚物含有至少I个乙烯基芳香族烃含量为75质量％以上且98质量％以下的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的无规共聚物嵌段。〔 5〕
如上述〔I〕 〔4〕中任一项所述的发泡体，其中，相对于所述(a)嵌段共聚物和所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的总量100质量份，含有2 90质量份所述(C)填充剂、O. 5 20质量份所述(d)发泡剂。〔 6〕如上述〔I〕 〔5〕中任一项所述的发泡体，其中，相对于所述(a)嵌段共聚物和所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的总量100质量份，还含有I 100质量份(e)热塑性弹性体和/或热塑性树脂。〔 7〕如上述〔I〕 〔6〕中任一项所述的发泡体，其中，所述发泡体的比重为O.1 O. 7g/cc或者比重为O. 8 O. 98g/cc。〔 8〕一种鞋底，其将上述〔I〕 〔7〕中任一项所述的发泡体成型而得到。〔 9〕一种发泡体用组合物，其包含`(a)嵌段共聚物，其含有至少2个乙烯基芳香族烃聚合物嵌段和至少I个由共轭二烯与乙烯基芳香族烃构成的共聚物嵌段，其中，乙烯基芳香族烃的含量为65 95质量％，共轭二烯的含量为5 35质量％，嵌段共聚物中所含有的乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40 98质量％，动态粘弹性测定中于30°C的储能弹性模量(E’ )为3X IO8Pa以上且2. 35X IO9Pa以下，并且在85°C以上且125°C以下存在至少I个动态粘弹性测定的函数tan δ的峰值温度；(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶；(C)填充剂；和(d)发泡剂，所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的质量比为I 30/70 99,相对于所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的总量100质量份，所述发泡体用组合物含有I 100质量份所述(c)填充剂、O.1 30质量份所述⑷发泡剂。〔10〕一种发泡体，其包含(a’)嵌段共聚物，其含有至少2个乙烯基芳香族烃聚合物嵌段和至少I个由共轭二烯与乙烯基芳香族烃构成的共聚物嵌段，其中，乙烯基芳香族烃的含量为65 95质量％，共轭二烯的含量为5 35质量％，嵌段共聚物中所含有的乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40 98质量％ ；(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶；(C)填充剂；和(d)发泡剂，在比重为O.1 O. 7g/cc的情况下,所述发泡体以C型测定的硬度为45 98,
在比重为0. 8 0. 98g/cc的情况下,所述发泡体以A型测定的硬度为60 98。发明效果根据本发明，可以得到硬度、尺寸稳定性、热成型性和机械强度优异的、主要适合于鞋用中底、内底或外底等的发泡体。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的记载，可以在其要点范围内进行各种变形来实施。〔发泡体〕[第I实施方式的发泡体]本实施方式的发泡体中的第I实施方式的发泡体含有下述成分(a) 成分(d)。(a)嵌段共聚物，其含有至少2个乙烯基芳香族烃聚合物嵌段和至少I个由共轭二烯与乙烯基芳香族烃构成的共聚物嵌段，其中，乙烯基芳香族烃的含量为65 95质量％，共轭二烯的含量为5 35质量％，嵌段共聚物中所含有的乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40 98质量％，动态粘弹性测定中于30°C的储能弹性模量(E’ )为3X IO8Pa以上且2. 35X IO9Pa以下，并且在85°C以上且125°C以下存在至少I个动态粘弹性测定的函数tan δ的峰值温度。(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶。(c)填充剂。(d)发泡剂。另外，本实施方式的发泡体是将下述发泡体用组合物交联而成的，所述发泡体的比重为O.1 O. 98g/cc，所述发泡体用组合物中，所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的质量比为I 30/70 99，进而，相对于所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的总量100质量份，所述发泡体用组合物含有所述(c)填充剂I 100质量份、所述⑷发泡剂O.1 30质量份。下面，对成分(a) 成分⑷进行说明。(成分(a):嵌段共聚物)如上所述，成分(a)是含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物。成分(a)中的乙烯基芳香族烃的含量为65 95质量％、优选为68 93质量％、更优选为70 90质量％。成分(a)中的共轭二烯的含量为5 35质量％、优选为7 32质量％、更优选为10 30质量％。若乙烯基芳香族烃的含量为65 95质量％、共轭二烯的含量为5 35质量％的范围，则发泡体的硬度与伸长率和热成型性的平衡优异，成为适合于鞋用的发泡体。成分(a)中的乙烯基芳香族烃的含量和共轭二烯的含量通过使用紫外线分光光度计对针对特定波长的光的吸收光度进行测定而求出。成分(a)所含有的乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40 98质量％、优选为50 95质量％、更优选为60 90质量％。若乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40 98质量％的范围，则尺寸稳定性和热成型性优异，适合作为鞋用的发泡体。乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率可以通过成分(a)中的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的无规共聚物链的重量和乙烯基芳香族烃的含量(质量％)来调整。构成成分(a)嵌段共聚物的无规共聚物链中所占的乙烯基芳香族烃量越多，则乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率越低，乙烯基芳香族烃量越少，则嵌段率越高。乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率如下求出利用将四氧化锇作为催化剂并通过叔丁基过氧化氢对成分(a)嵌段共聚物进行氧化分解的方法(氧化分解法1. M. K0LTH0FF, etal.，J. Polym. Sc1.1, 429(1946)中记载的方法)，分离乙烯基芳香族烃聚合物嵌段链成分(其中，平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族烃聚合物成分被除去)，测定该乙烯基芳香族烃聚合物嵌段链的重量，通过下式求出。
嵌段率(质量％) = (嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃聚合物嵌段聚合链的重量/嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃的总重量)X100需要说明的是，“嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃的总重量”由聚合时的投料比例、或者通过NMR等分析求出。成分(a)具有至少2个乙烯基芳香族烃聚合物嵌段和至少I个由共轭二烯与乙烯基芳香族烃构成的共聚物嵌段。对成分(a)的聚合物结构没有特别限制，例如可以使用下述通式表示的线状嵌段共聚物或星型嵌段共聚物、或者这些聚合物结构的任意的混合物。另外，在下述通式表示的星型嵌段共聚物中，进而，至少一个嵌段A和/或嵌段B可以与X键合。
权利要求
1.一种发泡体，其是将下述发泡体用组合物交联而成的，所述发泡体的比重为O.1g/cc O. 98g/cc,所述发泡体用组合物包含(a)嵌段共聚物，其含有至少2个乙烯基芳香族烃聚合物嵌段和至少I个由共轭二烯与乙烯基芳香族烃构成的共聚物嵌段，其中，乙烯基芳香族烃的含量为65质量％ 95质量％，共轭二烯的含量为5质量％ 35质量％，嵌段共聚物中所含有的乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40质量％ 98质量％，动态粘弹性测定中于30°C的储能弹性模量(E’)为3X IO8Pa以上且2. 35X IO9Pa以下，并且在85°C以上且125°C以下存在至少I个动态粘弹性测定的函数tan δ的峰值温度；(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶；(c)填充剂；和(d)发泡剂，所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的质量比(a)/(b)为(I 30)/(70 99)，相对于所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的总量100质量份，所述发泡体用组合物含有I质量份 100质量份所述(c)填充剂、O.1质量份 30质量份所述(d)发泡剂。
2.如权利要求1所述的发泡体，其中，所述(a)嵌段共聚物在90°C以上且125°C以下存在至少I个动态粘弹性测定的函数tan δ的峰值温度。
3.如权利要求1或2所述的发泡体，其中，所述(a)嵌段共聚物含有至少I个乙烯基芳香族烃含量为70质量％以上且小于100质量％的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的无规共聚物嵌段。
4.如权利要求1 3中任一项所述的发泡体，其中，所述(a)嵌段共聚物含有至少I个乙烯基芳香族烃含量为75质量％以上且98质量％以下的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的无规共聚物嵌段。
5.如权利要求1 4中任一项所述的发泡体，其中，相对于所述(a)嵌段共聚物和所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的总量100质量份，含有2质量份 90质量份所述(c)填充剂、O.5质量份 20质量份所述(d)发泡剂。
6.如权利要求1 5中任一项所述的发泡体，其中，相对于所述(a)嵌段共聚物和所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的总量100质量份，还含有I质量份 100质量份(e)热塑性弹性体和/或热塑性树脂。
7.如权利要求1 6中任一项所述的发泡体，其中，所述发泡体的比重为O.lg/cc O.7g/cc 或者比重为 O. 8g/cc O. 98g/cc。
8.一种鞋底，其将权利要求1 7中任一项所述的发泡体成型而得到。
9.一种发泡体用组合物，其包含(a)嵌段共聚物，其含有至少2个乙烯基芳香族烃聚合物嵌段和至少I个由共轭二烯与乙烯基芳香族烃构成的共聚物嵌段，其中，乙烯基芳香族烃的含量为65质量％ 95质量％，共轭二烯的含量为5质量％ 35质量％，嵌段共聚物中所含有的乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40质量％ 98质量％，动态粘弹性测定中于30°C的储能弹性模量(E’)为3X IO8Pa以上且2. 35X IO9Pa以下，并且在85°C以上且125°C以下存在至少I个动态粘弹性测定的函数tan δ的峰值温度；(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶；(c)填充剂；和(d)发泡剂，所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的质量比(a)/(b)为(I 30)/(70 99)，相对于所述(a)嵌段共聚物与所述(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶的总量100质量份，所述发泡体用组合物含有I质量份 100质量份所述(c)填充剂、O.1质量份 30质量份所述(d)发泡剂。
10.一种发泡体，其包含(a’)嵌段共聚物，其含有至少2个乙烯基芳香族烃聚合物嵌段和至少I个由共轭二烯与乙烯基芳香族烃构成的共聚物嵌段，其中，乙烯基芳香族烃的含量为65质量％ 95质量％，共轭二烯的含量为5质量％ 35质量％，嵌段共聚物中所含有的乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40质量％ 98质量％ ；(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶；(c)填充剂；和(d)发泡剂，在比重为O. lg/cc O. 7g/cc的情况下,所述发泡体以C型测定的硬度为45 98,在比重为O. 8g/cc O. 98g/cc的情况下,所述发泡体以A型测定的硬度为60 98。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种硬度、尺寸稳定性、热成型性和机械强度优异且适合于鞋用中底、内底或外底等的发泡体。本发明涉及一种发泡体，其是将下述发泡体用组合物交联而成的，所述发泡体的比重为0.1～0.98g/cc，所述发泡体用组合物包含(a)嵌段共聚物，其中，乙烯基芳香族烃为65～95质量%，共轭二烯为5～35质量%，乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率为40～98质量%，动态粘弹性测定中于30℃的储能弹性模量(E')为3×108Pa以上且2.35×109Pa以下，在85℃以上且125℃以下存在1个以上动态粘弹性测定的函数tanδ的峰值温度；(b)异戊二烯系橡胶和/或二烯系橡胶；(c)填充剂；和(d)发泡剂，(a)成分/(b)成分的质量比为1～30/70～99，相对于(a)成分与(b)成分的总量100质量份，所述发泡体用组合物含有(c)成分1～100质量份、(d)成分0.1～30质量份。
文档编号C08L53/02GK103038275SQ201180037240
公开日2013年4月10日 申请日期2011年8月17日 优先权日2010年8月23日
发明者星进, 森藤一夫 申请人:旭化成化学株式会社