专利名称：多元醇、多元醇组合物、及使用其的软质聚氨酯泡沫体的制作方法
技术领域：
本发明涉及多元醇(polyol)、多元醇组合物、及使用其的软质聚氨酯泡沫体。更详细而言，涉及在制造均衡性良好地具有优异的高回弹性、适度的硬度及优异的耐久性的软质聚氨酯泡沫体中有用的多元醇。
背景技术：
软质聚氨酯泡沫体由于具有优异的缓冲性，因而被广泛用于车用座垫等缓冲材料用途。尤其是，具有高回弹性的缓冲材料可得到理想的体压分散，坐感非常好，因而对其需求非常高。另外，就座垫而言，同时要求既不过硬又不过软的适度的硬度、和即使长期使用时弹性、硬度及厚度的变化也少的优异的耐久性。近年来，在软质聚氨酯泡沫体领域、尤其是汽车等的车用座垫中，期求轻量化。但是，软质聚氨酯泡沫体的轻量化进步时，对其硬度有损害，存在泡沫体物性降低的倾向。因此，关于维持及提高硬度，进行了多种研究。作为提高软质聚氨酯泡沫体的硬度的方法，通常已知有增加在聚醚多元醇中分散乙烯基聚合物而形成的聚合物分散多元醇的使用量的方法。然而该方法导致其他物性降低。作为其他方法，有使用特定的交联剂的方法。例如专利文献I中公开了添加聚甘油作为交联剂的一部分、改善成型性的技术。然而，该方法中，软质聚氨酯泡沫体未表现充分的硬度。另外，专利文献2中公开了以碱金属卤化物为催化剂的缩水甘油类的聚合方法。然而，该方法中得不到使软质聚氨酯`泡沫体表现充分的物性的多元醇。另外，在专利文献3及专利文献4中，作为高结晶化物中的组合物，公开了伯OH为50重量％以上的聚甘油与脂肪酸的酯。但是，它们并未应用于软质聚氨酯泡沫体。另外，在专利文献5中，公开了如下方法作为交联剂，将聚甘油与特定的多元醇一同使用来制造软质聚氨酯泡沫体。但是，该方法得不到使软质聚氨酯泡沫体表现充分的物性的多元醇。另外，在非专利文献I中，记载了环状寡缩水甘油(C18、6缩水甘油)。另外，非专利文献2中，记载了向带有末端OH的单体加成缩水甘油而合成聚缩水甘油的方法。但是，它们并未应用于软质聚氨酯泡沫体。专利文献1:日本特开2003-313267号公报专利文献2 :日本特开2002-30144号公报专利文献3 :日本特开2008-143841号公报专利文献4 :国际公开第2006/134886号专利文献5 :日本特开2003-313267号公报非专利文献1:Reactive&Functional Polymers (2005,65 (3), P259-)非专利文献2 :Reviews in Molecular Biotechnology (2002,90, P257-)
发明内容
本发明是为了解决如上所述的课题而完成的。即，本发明的目的在于提供在制造均衡性良好地具有优异的回弹性、适度的硬度及优异的耐久性的软质聚氨酯泡沫体中有用的多元醇。本发明的第I发明为一种多元醇，所述多元醇是通过在分子量为2000以上的原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物进行反应而得到的，所述多元醇的分子量分布Mw/Mn为4以上。本发明的第2发明为一种软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，包含多元醇化合物及交联剂，其特征在于，作为上述交联剂包含多元醇(a)，所述多元醇(a)是通过向活性氢化合物(i)加成包含具有羟基的氧化烯化合物(ii)的化合物而得到的，羟值为100 1100mgK0H/g，伯羟基化率为25%以上 60%以下。通过本发明，即使在适应车用座垫等缓冲材料的轻量化的要求从而推进软质聚氨酯泡沫体的轻量化时，也可实现其物性的维持及提高。具体而言，若使用本发明的多元醇或多元醇组合物，则可得到均衡性良好地具有优异的回弹性、适度的硬度及优异的耐久性的软质聚氨酯泡沫体。
具体实施例方式首先说明本发明的第I发明的实施方式。本发明的第I发明为一种多元醇，该多元醇是通过在分子量为2000以上的原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物进行反应而得到的，分子量分布Mw/Mn为4以上(以下称为“多元醇㈧”)。
在多元醇(A)的分子量分布曲线中，优选在与原料多元醇(I)相比为高分子量的区域中具有至少一个最大值。该最大值代表性地来自相对于原料多元醇(I)的羟基、加成聚合包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物而得到的多元醇。在多元醇(A)的分子量分布曲线中，代表性地存在原料多元醇(I)的区域S1、高于区域SI的高分子量区域S2、和低于区域SI的低分子量区域S3。高分子量区域S2，如上所述，代表性地来自相对于原料多元醇(I)的羟基加成聚合包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物而得到的多元醇。另外，低分子量区域S3代表性地来自由包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物的聚合物形成的多元醇。即，多元醇(A)也可以说是上述各种多元醇的混合物。从生成物的粘度等方面考虑，在分子量分布曲线中，区域SI与区域S2的面积比(S1/S2)优选为99/1 20/80。多元醇㈧的平均官能团数优选大于6。若平均官能团数大于6，则软质聚氨酯泡沫体的硬度、回弹性、耐久性变得良好。另外，即使使该平均官能团数增加至700左右，也显示均衡性良好地表现物性的效果。该平均官能团数为原料多元醇(I)的官能团数加上例如具有羟基的氧化烯化合物(II)的加成摩尔数(化合物(II)的羟基数为I个的情况)、将小数点以下四舍五入以整数形式表示的值。原料多元醇(I)是作为包含氧化烯化合物(II)的化合物的加成聚合反应的引发剂发挥作用的原料聚合物。只要是起到上述作用的含有羟基的聚合物即可，对其种类不作特别限制。原料多元醇(I)的分子量为2000以上，优选为3000 7000。作为用于多元醇㈧的原料多元醇(I)，例如，可举出向具有选自羟基、氨基、巯基及羧基中的I种以上的基团、且不含聚醚结构的有机化合物(I)加成选自氧化乙烯、氧化丙烯及氧化丁烯中的I种以上的氧化烯而得到的聚醚化合物(2)。作为在分子内具有羟基的有机化合物(I)，例如，可举出具有I 8个羟基的碳原子数I 20的醇类、糖类或其衍生物、具有I 3个羟基的碳原子数6 20的芳香族化合物类。其中，优选具有I 8个羟基的碳原子数I 20的醇类，较优选乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三乙醇胺。作为在分子内具有氨基的有机化合物(I)，可举出碳原子数I 20的脂肪族或芳香族伯胺类、碳原子数2 20的脂肪族或芳香族仲胺类、在I分子中具有2 3个伯氨基或仲氨基的碳原子数2 20的多元胺类、碳原子数4 20的饱和环状仲胺类、碳原子数4 20的不饱和环状仲胺类、在I分子中含有2 3个仲氨基的碳原子数4 20的环状多元胺类。其中，优选碳原子数I 20的脂肪族或芳香族伯胺类、碳原子数2 20的脂肪族或芳香族仲胺类，较优选单乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、哌嗪类、苯胺、甲苯胺、2，4_甲苯二胺、2，6_甲苯二胺、2，3_甲苯二胺、4，4' - 二氨基二苯基甲烷。用于多元醇(A)的化合物(II)是具有羟基的氧化烯化合物。氧化烯的碳原子数优选2 12。作为具体例子，可举出2-羟基四氢呋喃、3-羟基氧杂环丁烷、缩水甘油、1，2-环氧-3- 丁醇、3-羟基氧化环戊烯、2，3-环氧-2-甲基-1-丙醇、2，3-环氧丁醇、3，4-环氧-3-甲基-2-戊醇、3，4-环氧-4-甲基-2-戊醇、2，3-环氧环己醇、2，3-环氧-4-羟基己烧、6_氧杂双环[3.1. O]己烧-2,4- _■醇、6_氧杂双环[3.1. O]己烧-2, 3_ _■醇、2, 3_环氧-1，4-丁二醇、1，2-环氧-3-戊醇、2，3-环氧-4-庚醇。其中，优选具有羟基的环氧化物，特别优选缩水甘油。另外，也可同时使用缩水甘油及除其之外的氧化烯。此外，还可同时使用具有羟基的氧化烯化合物(II)和不带有羟基的氧化烯。即，也可在原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的氧化烯化合物反应。作为不带有羟基的氧化烯的具体例子，可举出氧化乙烯、氧化丙烯、I，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚。其中，优选氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、氧化苯乙烯，尤其是较优选氧化乙烯、氧化丙烯、I，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯。缩水甘油等具有羟基的氧化烯由于其制造方法而有时包含含有氯等阴离子成分的杂质(缩水甘油的情况下为α-氯醇)。将包含上述杂质的氧化烯用于本发明也是可以的。此时，为了不使氯等阴离子成分的摩尔数超过后述的聚合催化剂的阳离子成分的摩尔数，而一边将反应体系保持为碱性一边进行聚合。在包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物100摩尔％中，缩水甘油的量优选为50 100摩尔％。上述量在50摩尔％以上时，针对软质聚氨酯泡沫体的硬度，效果表现充分，物性均衡性也变得良好。
作为相对于原料多元醇(I)使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物加成聚合的反应，具体而言，例如有如下方法使由缩水甘油和除缩水甘油以外的氧化烯构成的混合物同时以无规状加成聚合的方法；仅使缩水甘油加成聚合的方法；使缩水甘油以嵌段状加成聚合、然后使除缩水甘油以外的氧化烯以嵌段状加成聚合的方法；将依次使缩水甘油和除缩水甘油以外的氧化烯以嵌段状加成聚合的方法反复进行的方法。多元醇(A)全体中包含的氧化烯中，缩水甘油以外的氧化烯与缩水甘油的摩尔比优选为99/1 20/80。为了得到多元醇(A)，在原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物反应时，优选使用碱性化合物作为催化剂。通过使其在碱性化合物的存在下反应，可良好地获得如上所述的合适的多元醇(A)。作为碱性化合物的具体例子，可举出氢氧化物、碳酸盐等的碱金属化合物、碱土金属化合物、三乙胺、二甲基辛基胺、二甲基棕榈基胺、磷腈化合物、磷腈鐵(phosphazenium)化合物等叔胺化合物。作为磷腈化合物，例如，可使用日本特开2001-106780号公报所记载的下述⑵式
表不的化合物。
权利要求
1.一种多元醇，是通过在分子量为2000以上的原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物进行反应而得到的，所述多元醇的分子量分布Mw/Mn为4以上。
2.如权利要求1所述的多元醇，其中，在分子量分布曲线中，在与原料多元醇(I)相比为高分子量的区域中具有至少一个最大值。
3.如权利要求2所述的多元醇，其中，位于与原料多元醇(I)相比为高分子量的区域的最大值，来自相对于原料多元醇(I)的羟基、加成聚合包含具有羟基的氧化烯化合物(II) 的化合物而得到的多元醇。
4.如权利要求2所述的多元醇，其中，在分子量分布曲线中，至少存在原料多元醇(I) 的区域S1、和高于区域SI的高分子量区域S2，区域SI与区域S2的面积比为S1/S2 = 99/1 20/80。
5.如权利要求1所述的多元醇，其中，化合物(II)包含具有羟基的环氧化物。
6.如权利要求5所述的多元醇，其中，具有羟基的环氧化物包含缩水甘油。
7.如权利要求6所述的多元醇，其中，缩水甘油以外的氧化烯与缩水甘油的摩尔比为 99/1 20/80。
8.如权利要求1所述的多元醇，其中，在原料多元醇(I)中使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物进行反应时，使用碱性化合物作为催化剂。
9.一种多元醇组合物,含有I 200质量份权利要求1所述的多元醇(A)、和100质量份羟值为10 80mgK0H/g的多元醇(B)。
10.如权利要求9所述的多元醇组合物，其中，多元醇(B)为选自聚醚多元醇及聚合物分散多元醇中的I种以上的多元醇。
11.如权利要求9所述的多元醇组合物，其中，在IOO质量％多元醇组合物中，含有O.5 20质量％由具有羟基的氧化烯形成的结构单元。
12.—种软质聚氨酯泡沫体，是通过使权利要求9所述的多元醇组合物和异氰酸酯化合物反应而得到的。
13.一种软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，包含多元醇化合物及交联剂，其特征在于，作为上述交联剂包含多元醇(a),所述多元醇(a)是通过向活性氢化合物(i)加成包含具有羟基的氧化烯化合物(ii)的化合物而得到的，羟值为50 1100mgK0H/g，伯羟基化率为25%以上 60%以下。
14.如权利要求13所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，活性氢化合物(i) 包含甘油或缩水甘油。
15.如权利要求13所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，化合物(ii)包含具有羟基的环氧化物。
16.如权利要求15所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，具有羟基的环氧化物包含缩水甘油。
17.如权利要求13所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，多元醇化合物包含羟值为10 80mgK0H/g的多元醇(b)。
18.如权利要求17所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，其中，多元醇(b)为选自聚醚多元醇及聚合物分散多元醇中的I种以上的多元醇。
19.一种软质聚氨酯泡沫体，是通过使权利要求13所述的多元醇组合物与异氰酸酯化合物反应而得到的。
20.一种软质聚氨酯泡沫体用树脂预混料，包含权利要求13所述的软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物和其他添加剂。
21.如权利要求20所述的软质聚氨酯泡沫体用树脂预混料，其中，其他添加剂包含催化剂。
22.如权利要求21所述的软质聚氨酯泡沫体用树脂预混料，其中，其他添加剂进一步包含整泡剂及/或发泡剂。
23.一种软质聚氨酯泡沫体，是通过使权利要求20所述的树脂预混料和异氰酸酯化合物反应而得到的。
全文摘要
本发明公开了一种多元醇，通过在分子量为2000以上的原料多元醇(I)中、使包含具有羟基的氧化烯化合物(II)的化合物反应而得到，其分子量分布Mw/Mn为4以上；另外，本发明公开一种软质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物，包含多元醇化合物及交联剂，其特征在于，作为上述交联剂包含多元醇(a)，所述多元醇(a)是通过向活性氢化合物(i)中加成包含具有羟基的氧化烯化合物(ii)的化合物而得到的，羟值为50～1100mgKOH/g，伯羟基化率为25％以上～60％以下。
文档编号C08G18/48GK103052668SQ201180037439
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月8日 优先权日2010年8月6日
发明者松藤干夫, 国广保, 宫田笃史, 松本信介, 佐野幸一, 平出启 申请人:三井化学株式会社