专利名称：可生物分解的复合箔的制作方法
可生物分解的复合箔本发明涉及聚氨酯水分散体粘合剂用于制备可生物分解的复合箔的用途。本发明还涉及制备复合箔的方法并且涉及通过所述方法制备的复合箔。柔性包装材料通常由通过合适的粘合剂彼此粘合的复合箔组成，其中至少ー个彼此粘合的箔为聚合物箔。对可降解的复合箔包装材料有高需求，其中术语可降解材料还应理解为包括在生物条件下分解的材料即可分解的或可堆肥的材料。主要的难题在于提供具有必要的功能和稳定性，但是当遭遇生物活性环境的刺激时将以最快速度和最大程度降解或分解的材料。降解方法过程的引发可以为在聚合物主链内的特定位置上微生物降解、水解降解或氧化降解。所有的降解产品应当表现出最大的安全性和最低的毒性并且不能在自然环境中积累，这是指降解产品应当进行完全的且最終的微生物降解。用于箔粘合的粘合剂还对生物分解性有作用。粘合剂首先g在提供稳定的粘合，但是其次还促进降解性即箔复合物的分解。同时实现对这些根本上矛盾的需求并进行优化是相当困难的。 WO 96/35733公开了包括片状结构的可降解且可堆肥的模塑体。其通过使用具有脲基的聚氨酯的水分散体制备。聚氨酯由ニ异氰酸酯组分、ニ醇组分、ニ氨基磺酸酯形式的ニ胺组分和任选地亲水聚醚醇构成。生物可分解性的ー些方面仍不令人满意。本发明的目的在于提供用于可降解的和可分解的复合箔——特别是用于柔性包装材料——的其他材料，其中所述复合箔可以被制备为具有最大便利性和粘合剂特性的最好品质，并且同时还具有最好的生物分解性品质。已经发现该目的可以通过使用下述聚氨酯粘合剂分散体而实现。本发明提供聚氨酯水分散体粘合剂用于制备可生物分解的复合箔的用途，其中使用聚氨酯分散体粘合剂将至少ー个第一基底粘合至至少ー个第二基底，其中至少ー个基底为可生物分解的聚合物箔，并且其中至少60重量％聚氨酯由以下物质构成(a) ニ异氰酸酷，(b)聚酯ニ醇，和(c)至少ー种选自ニ羟基羧酸和ニ氨基羧酸的ニ官能羧酸。本发明还提供制备复合箔的方法，所述方法包括提供基于本发明使用的聚氨酯的聚氨酯水分散体粘合剂，并且使用该聚氨酷水分散体粘合剂使至少两个基底彼此粘合，其中至少ー个基底为可生物分解的聚合物箔。本发明还提供通过本发明方法制备的复合箔。为了本发明的应用，如果例如最长12周的好氧堆肥后发现，受试材料原干重的最高10%以筛分粒级>2mm存在，则该材料具有生物分解性，其中测试根据标准EN13432(2000)进行。本发明使用的粘合剂基本由至少ー种在水中分散的聚氨酯作为聚合物粘合剤、以及任选加入的物质例如填料、增稠剂、消泡剂等组成。聚合物粘合剂优选采取水中或由水和水溶性有机溶剂制备的混合物中的分散体形式，所述水溶性有机溶剂的沸点优选低于150°C (I巴)。特别优选水作为单ー溶剤。水或其他溶剂不包括于涉及粘合剂组成的重量数据的计算中。
聚氨酯分散体粘合剂优选为可生物降解的。为了本发明的应用，如果根据标准ISO14855(2005)测定，例如20天后以CO2形式释放的气态碳与使用的材料的总碳含量的比例至少为30%，优选至少60%或至少80%，则该材料是可生物分解的。聚氨酯优选主要由多异氰酸酯特别是二异氰酸酯、以及反应物聚酯二醇以及二官能羧酸构成。优选聚氨酯由至少40重量％，特别是至少60重量％，并且非常特别是至少80重量％的二异氰酸酯、聚酯二醇和二官能羧酸构成。聚氨酯可以为非晶态的或半晶态的。如果聚氨酯为半晶态的，其熔点优选低于800C。为此,优选聚氨酯包括多于10重量％,多于50重量％或至少80重量％的量的聚酯二醇，基于聚氨酯计。全部聚氨酯优选由以下物质构成a) 二异氰酸酯b) 二醇，其中，bi) 10至100mol%为摩尔质量为500至5000g/mol的聚酯二醇，基于二醇(b)的总量计，b2)0至90mol%摩尔质量为60至500g/mol,基于二醇(b)的总量计，c)至少一种二官能羧酸，其选自二羟基羧酸和二氨基羧酸，d)任选的不同于单体(a)至单体(C)并且具有反应性基团的其他多官能化合物，其中所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基团，以及e)任选的不同于单体(a)至单体(d)并且具有反应性基团的单官能化合物，所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基团。应特别提及的单体(a)为二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为具有4至15个碳原子的脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基或具有7至15个碳原子的芳脂族(araliphatic)烃基。这些二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4- 二异氰酰基环己烷、1-异氰酰基_3，5，5-三甲基-5-异氰酰基甲基环己烷(ΙΗ)Ι)、2，2-双(4-异氰酰基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4- 二异氰酰基苯、2，4- 二异氰酰基甲苯、2，6- 二异氰酰基甲苯、4，4’ - 二异氰酰基二苯基甲烷、2，4’ - 二异氰酰基二苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酰基环己基)甲烷(HMDI)的异构体例如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，以及由所述化合物组成的混合物。该类二异氰酸酯市售可得。所述异氰酸酯的重要的混合物特别是二异氰酰基甲苯和二异氰酰基二苯基甲烷各自的结构异构体的混合物，特别合适的混合物由80mol%的2，4 - 二异氰酰基甲苯和20mol%2，6 - 二异氰酰基甲苯制备。芳族异氰酸酯(例如2，4- 二异氰酰基甲苯和/或2，6- 二异氰酰基甲苯)与脂族或脂环族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物也是特别有利的，其中脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯优选的混合比例为4:1至1:4。除上述化合物外，可以用于聚氨酯结构的其他化合物为同时具有游离异氰酸酯基团和其他封端异氰酸酯基团例如脲二酮基团的聚氨酯。为了良好的成膜和弹性，可以使用的二醇(b)主要为相对高分子量的二醇(bl)，其具有约500至5000g/mol，优选约1000至3000g/mol的摩尔质量。这是数均摩尔质量Mn。Mn通过测定末端基团的数量(0H数量)而计算。二醇(bl)可以是聚酯多元醇,其中这些聚酯多兀醇例如已知于UllmannsEuzyklopadieder technischen Chemie[U1 Imann’sencyclopedia of industrial chemistry],第 4 版,第 19 卷,第 62 至 65 页。优选使用通过二官能醇与二官能羧酸反应而获得的聚酯多元醇。除游离多羧酸外，还可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或这些化合物的混合物来制备聚酯多元醇。多羧酸可以为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且可以任选地为不饱和的和/或例如被卤原子取代。所述多羧酸的可以提及的实例为辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢苯二甲酸酐、戊二酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和二聚脂肪酸。优选为通式HOOC- (CH2) y-C00H的二羧酸，其中y为I至20的数字，优选2至20的偶数，实例为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。可以使用的多官能醇的实例为乙二醇、丙-1，2- 二醇、丙-1，3- 二醇、丁 -1，3- 二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷例如1，4_双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选为通式为HO-(CH2)x-OH的醇，其中X为I至20的数字，优选地为2至20的偶数。其实例为二甘醇、丁 -1，4- 二醇、己-1，6- 二醇、辛-1，8- 二醇和十二烷-1，12- 二醇。还优选为新戊二醇。任选地还可以使用聚碳酸酯二醇，其例如可以通过光气与过量的作为聚酯多元醇的结构组分提及的低分子量醇反应而获得。还可以单独或与上述聚酯二醇结合使用基于内酯的聚酯二醇，其中所述基于内酯的聚酯二醇为内酯的均聚物或共聚物，优选地为具有末端羟基并且通过内酯加成至合适的二官能起始分子的加成反应而制备的加合物。可以使用的优选的内酯为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物，其中z为I至20的数字并且亚甲基单元的H原子还可以被C1-C4-烷基替代。实例为ε -己内酯、β_丙内酯、Y-丁内酯和/或甲基-ε_己内酯以及这些化合物的混合物。合适的起始组分的实例为上述作为聚酯多元醇结构组分提及的低分子量二官能醇。特别优选ε-己内酯的相应的聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以作为起始材料用于制备内酯聚合物，除内酯聚合物外，还可以使用相应的相当于内酯的化学当量的羟基羧酸缩聚物。除聚酯二醇外，还可以任选同时使用聚醚二醇。聚醚二醇具体可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇例如在BF3存在下进行自身聚合而获得，或者通过所述化合物(任选地以混合物或相继)加成至具有活性氢原子的起始组分的加成反应而获得，所述具有活性氢原子的起始组分例如醇或胺，实例为水、乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或苯胺。聚醚二醇的实例为聚环氧丙烷和聚四氢呋喃，其摩尔质量为240至5000g/mol，尤其是500至4500g/mol。然而，优选不将聚醚二醇作为结构组分用于聚氨酯。还可以任选同时使用聚羟基烯烃，优选具有2个端羟基的那些，例如α，ω- 二羟基聚丁二烯、α，ω - 二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯。其他合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。 优选至少95mol%或100mol%的二醇Id1)为聚酯二醇。特别优选所用的二醇bj仅
包含聚酯二醇。
如果所用的二醇(b)同时包含二醇(Id1)和摩尔质量为约60至500g/mol、优选62至200g/mol的低摩尔质量二醇(b2)，则可以提高聚氨酯的硬度和弹性模量。所用的单体(b2)特别是所述用于制备聚酯多元醇的短链烷二醇的结构组分，其中优选为具有2至12个碳原子和具有偶数个碳原子的未支化二醇，以及戊-1，5- 二醇和新戊二醇。可以使用的二醇b2)的实例为乙二醇、丙-1，2- 二醇、丙-1，3- 二醇、丁 -1，3- 二醇、丁烯-1，4- 二醇、丁炔-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1，4_双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙-1，3- 二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中X为I至20的数字，优选为2至20的偶数。其实例为乙二醇、丁 -1，4- 二醇、己-1，6- 二醇、辛-1，8- 二醇和十二烷-1，12-二醇。还优选为新戊二醇。优选二醇(bl)的比例为10至100mol%或为60至100mol%，基于二醇(b)的总量计，并且单体(b2)的比例为O至90mol%或为O至40mol%,基于二醇(b)的总量计。为实现聚氨酯的水分散性并且改进生物降解性，聚氨酯包含至少一种选自二羟基羧酸和二氨基羧酸的二官能羧酸。任选地还可以另外使用亲水结构组分，其提升分散性并且具有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯有反应性的基团，并且还具有至少一个亲水基团或一个可以转化为亲水基团的基团。在下文中，“亲水基团或潜在的亲水基团”简写为“(潜在)亲水基团”。当与用于构成聚合物主链的单体的官能团相比时，(潜在)亲水基团与异氰酸酯的反应要慢很多。具有(潜在)亲水基团的组分的比例一基于组分(a)至(f)的总量计一通常以如下方式确定(潜在)亲水基团的摩尔量为30至1000mmol/kg,优选50至500mmol/kg,并且特别优选80至300mmol/kg，基于所有单体(a)至⑴的总量计。(潜在)亲水基团可以为非离子型的或优选为(潜在)离子型亲水基团。可以使用的特定非离子型亲水基团为聚乙二醇醚的形式，其优选由5 至100个重复环氧乙烷单元制成，优选10至80个重复环氧乙烷单元。聚环氧乙烷单元的含量通常为O至10重量％，优选O至6重量％，基于所有单体(a)至(f)的总量计。具有非离子型亲水基团的单体的实例为使用至少20重量％环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷一元醇、以及聚乙二醇和二异氰酸酯的反应产物，其中所述单体具有醚化的末端聚乙二醇基团。US-A 3 905 929和US-A 3920 598的专利说明书中给出了该类二异氰酸酯以及它们的制备方法。所用的二官能羧酸通常包括脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸，其中这些二官能羧酸具有至少两个羟基或两个伯氨基或仲氨基。优选为二羟基烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子的那些，所述二羟基烷基羧酸还描述于US-A 3 412 054中。特别优选为通式(C1)的化合物
权利要求
1.聚氨酯水分散体粘合剂用于制备可生物分解的复合箔的用途，其中使用聚氨酯分散体粘合剂将至少一个第一基底粘合至至少一个第二基底，其中至少一个所述基底为可生物分解的聚合物箔，其中至少60重量％的聚氨酯由以下物质构成 (a)至少一种二异氰酸酯， (b)至少一种聚酯二醇，和 (C)至少一种选自二羟基羧酸和二氨基羧酸的二官能羧酸。
2.前述权利要求的用途，其中所述聚氨酯分散体粘合剂为可生物降解的。
3.前述权利要求中任一项的用途，其中至少80重量％的聚氨酯由至少一种聚酯二醇(b)构成。
4.前述权利要求中任一项的用途，其中至少80重量％的至少一种聚酯二醇(b)由至少一种脂族二羧酸和至少一种脂族二醇构成。
5.前述权利要求中任一项的用途，其中聚氨酯由以下物质构成 a)至少一种二异氰酸酯， b)至少一种二醇,其中所述二醇中 Id1UO至100mol%为摩尔质量为500至5000g/mol的聚酯二醇，基于二醇(b)的总量计， b2)0至90mol%的摩尔质量为60至500g/mol，基于二醇(b)的总量计， c)至少一种二官能羧酸，其选自二羟基羧酸和二氨基羧酸， d)任选的不同于单体(a)至单体(c)并且具有反应性基团的其他多官能化合物，其中所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基团，以及 e)任选的不同于单体(a)至单体(d)并且具有反应性基团的单官能化合物，所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基团。
6.前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚氨酯分散体粘合剂包含至少一种外交联剂。
7.前述一项权利要求的用途，其中所述交联剂选自由二异氰酸酯形成并且具有至少2个异氰酸酯基团的异氰脲酸酯、具有至少一个碳二亚胺基团的化合物、化学封端的异氰酸酯、被包覆的异氰酸酯、被包覆的脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、氮丙啶、噁唑啉、环氧化物以及所述物质的混合物。
8.前述权利要求中任一项的用途，其中第一基底的材料选自木素、淀粉、纤维素材料、聚乳酸、聚乙醇酸、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸丙烯酯以及所述材料的混合物，并且第二基底的材料选自纸、木素、淀粉、纤维素材料、聚乳酸、聚乙醇酸、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸丙烯酯以及所述材料的混合物。
9.前述权利要求中任一项的用途，其中第一基底的材料为纸并且第二基底的材料为聚乳酸或包含聚乳酸且包含脂族-芳族共聚酯的混合物。
10.前述权利要求中任一项的用途，用于制备柔性包装材料。
11.一种制备复合箔的方法，包括提供具有权利要求1至7的基于聚氨酯的特征的聚氨酯水分散体粘合剂，和使用所述聚氨酯水分散体粘合剂使至少两个基底彼此粘合，其中至少一个基底为可生物分解的聚合物箔。
12.—种制备复合箔的方法，包括通过挤出涂覆将第一基底——一种可生物分解的聚合物——施用至第二基底，并施用具有权利要求1至7的基于聚氨酯的特征的聚氨酯水分散体粘合剂作为中间层。
13.权利要求11或12制备的复合箔。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯水分散体粘合剂用于制备可生物分解的复合箔的用途，其中使用聚氨酯分散体粘合剂使至少两个基底彼此粘合，其中至少一个基底为可生物分解的聚合物箔。至少60重量%的聚氨酯由二异氰酸酯、聚酯二醇和至少一种选自二羟基羧酸和二氨基羧酸的二官能羧酸构成。
文档编号C08G18/08GK103038270SQ201180037328
公开日2013年4月10日 申请日期2011年7月14日 优先权日2010年7月29日
发明者C·P·贝耶斯, H·迪赫尔, S·达曼, V·克里格彻, U·利希特, A·梅耶尔, 山本基仪 申请人:巴斯夫欧洲公司