本申请涉及危废料处理技术领域，具体涉及一种用于处理含重金属的危废料的复合微生物菌剂，以及采用该复合微生物菌剂处理含重金属的危废料的方法。
背景技术：
重金属原义是指密度大于4.5g/cm3的金属，包括金、银、铜、铁、汞、铅、镉等，重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。就环境污染方面所说的重金属主要是指汞(水银)、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。重金属非常难以被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。
自二十世纪以来，矿产开采行业和工业行业得到了飞快的增长，促进了经济的进步，但同时也带来了环境污染问题，其中一个重大的环境污染就是重金属污染。矿产开采行业将本来埋在地下的重金属物质挖掘暴露出来，在水流的冲刷下造成重金属流失，污染河流湖泊水体和农田。工业行业尤其是化工行业中有许多原料或产品含有重金属，在产品生产过程中废水不经处理或者在产品使用后不专门回收处理，重金属就会进入环境中，同样污染河流湖泊水体和农田。电镀行业尤其是重金属污染的罪魁祸首之一。另外，垃圾渗滤液也是重金属污染的来源之一。
为了避免矿产开采行业和工业行业中产生的含重金属的废水进入环境，各个都制定了严厉的废水排放法规和标准，并应用了许多处理技术。目前，含重金属的废水的处理技术大致可以分为三大类，一是化学法，二是物理处理法，三是生物处理法。这些方法去除了废水中的重金属，但重金属进入了废水处理后的污泥中，富含重金属的污泥成为了危废料，仍存在如何处置的难题。另外，核工业产生的核废料含有放射性重金属，更是一种难以处置的危废料。
技术实现要素：
针对含重金属的危废料中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于处理含重金属的危废料的复合微生物菌剂，采用该复合微生物菌剂处理含重金属的危废料具有成本低、速度快、效果好的优点。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
在第一方面，本发明提供一种用于处理含重金属的危废料的复合微生物菌剂，该复合微生物菌剂通过用于激活微生物生长的发酵剂与农作物秸秆粉和硫酸盐还原菌发酵来制备，该发酵剂按其与该农作物秸秆粉的总重量计包含以下组分：环丙氨嗪0.02-0.03％、硫酸铜0.2-0.4％、硫酸锌0.6-0.8％、硫酸亚铁0.3-0.6％、氯化钴0.6-0.7％、食用盐0.1-0.2％、小苏打0.3-0.4％、葡萄糖粉0.5-1.5％。
进一步地，该发酵剂通过包括以下步骤的方法制备而成：
(1)将环丙氨嗪、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁和氯化钴分别进行热处理脱水；
(2)将经热处理脱水的环丙氨嗪、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁和氯化钴与食盐、葡萄糖粉和小苏打按重量百分比混合并研磨；
(3)将所得混合物在恒温、隔氧、避光条件下干燥，制得该发酵剂。
进一步地，在该发酵剂的制备方法的步骤(1)中，环丙氨嗪在140-150℃的温度下热处理脱水100-120分钟，硫酸铜在85-95℃的温度下热处理脱水75-85分钟，硫酸锌在95-100℃的温度下热处理脱水100-120分钟，硫酸亚铁在100-120℃的温度下热处理脱水60-70分钟，氯化钴在135-145℃的温度下热处理脱水140-150分钟。
进一步地，在该发酵剂的制备方法的步骤(2)中，该研磨为研磨至300目。
进一步地，在该发酵剂的制备方法的步骤(3)中，该干燥在55-65℃下进行30-35小时。
进一步地，该复合微生物菌剂的发酵制备方法包括以下步骤：
(1)准备该发酵剂与该农作物秸秆粉，其中该发酵剂与该农作物秸秆粉的重量比为(2-0.1):(98-99.9)；
(2)将该发酵剂溶解于适量的水中形成发酵剂水溶液，同时按该农作物秸秆粉的重量计加入1-2倍重量的水，然后加入该发酵剂水溶液，混合均匀形成混合料；
(3)配制该硫酸盐还原菌的培养液，按每升该混合料具有106-108个菌体的比例均匀撒入该混合料中，然后将该混合料置于恒温恒湿室内发酵室中，在35℃-37℃的温度、70％-90％的湿度下厌氧避光发酵10-30天，得到该复合微生物菌剂。
进一步地，该农作物秸秆粉为稻草秸秆粉、红薯茎秆粉、花生秸秆粉、玉米秸秆粉或甘蔗秆渣粉中的一种或者它们的组合。
进一步地，该硫酸盐还原菌为铜(cu)、镍(ni)、铬(cr)、镉(cd)、汞(hg)、铅(pb)、砷(as)、锌(zn)中的一种或者它们的组合。
在第二方面，本发明提供一种处理含重金属的危废料的方法，该方法包括向含重金属的危废料中加入本发明第一方面的复合微生物菌剂，并在厌氧条件下进行反应处理。
如有必要，在待处理的含重金属的危废料中加入适量的硫酸盐。
进一步地，该复合微生物菌剂的添加量为每立方待处理的含重金属的危废料加入0.5-2g该复合微生物菌剂。
进一步地，该复合微生物菌剂反应处理含重金属的危废料的ph值设定在ph6.0-6.5之间。
进一步地，该复合微生物菌剂反应处理含重金属的危废料的温度设定在28-37℃之间。
进一步地，该复合微生物菌剂反应处理含重金属的危废料的反应时间为0.5-1小时。
本发明的有益效果：
本发明的复合微生物菌剂通过用于激活微生物生长的发酵剂与农作物秸秆粉和硫酸盐还原菌发酵来制备。该发酵剂主要由一些常规化学药剂经特殊的处理制作而成，用量少，能迅速大量激活农作物秸秆中原有的乳酸菌等有益菌群，不需要额外添加有益菌，成本低。而且本发明的复合微生物菌剂用农作物秸秆制备，成本很低。
本发明的复合微生物菌剂由于用农作物秸秆发酵制备，含有丰富的乳酸菌和硫酸盐还原菌，并含有适合菌体生长的大量碳源，不需要额外添加有机碳源，因此可以在含重金属的危废料中快速生长。乳酸菌能够吸附重金属，硫酸盐还原菌能够在厌氧条件下通过异化硫酸盐还原作用将硫酸盐还原为硫化氢，硫化氢与危废料中的重金属离子反应生成金属硫化物沉淀析出而去除重金属离子。
本发明的含重金属的危废料处理方法由于采用本发明的复合微生物菌剂进行处理，乳酸菌和硫酸盐还原菌协同作用，具有很高的重金属去除率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
如上所述，本发明提供一种用于处理含重金属的危废料的复合微生物菌剂，该复合微生物菌剂通过用于激活微生物生长的发酵剂与农作物秸秆粉和硫酸盐还原菌发酵来制备，该发酵剂按其与该农作物秸秆粉的总重量计包含以下组分：环丙氨嗪0.02-0.03％、硫酸铜0.2-0.4％、硫酸锌0.6-0.8％、硫酸亚铁0.3-0.6％、氯化钴0.6-0.7％、食用盐0.1-0.2％、小苏打0.3-0.4％、葡萄糖粉0.5-1.5％。
本发明的复合微生物菌剂是通过用于激活微生物生长的发酵剂与农作物秸秆粉和硫酸盐还原菌发酵来制备得到的。农作物秸秆在全国大部分农村每年有巨量产出，容易获取，属于价值较低的原材料，成本低。农作物秸秆含有丰富的糖分，天然含有乳酸菌等有益菌群。乳酸菌具有吸附重金属的特性，用廉价的农作物秸秆大量繁殖乳酸菌有助于低成本地大量制备用于处理含重金属的危废料的复合微生物菌剂。同时，含重金属的危废料中的重金属种类各异，常见的重金属有铜(cu)、镍(ni)、铬(cr)、镉(cd)、汞(hg)、铅(pb)、砷(as)、锌(zn)等。为了更好地去除这些重金属，还需要加入硫酸盐还原菌发酵来有针对性地进行去除。
本文所用的术语“农作物秸秆”具有农业领域中通常理解的含义，其涵括的范围很广，例如水稻、玉米、高粱、大麦、小麦、小米、花生、红薯、甘蔗、大豆、苜蓿等农作物的秸秆，也可以包括芦苇、茅草等非常规农作物的秸秆。本发明对农作物秸秆不作具体的限制，不过一般优选含糖量高的、容易获得的农作物秸秆，例如稻草秸秆、红薯茎秆、花生秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆等。
本文所用的术语“硫酸盐还原菌”(sulfate-reducingbacteria,srb)，泛指一类在无氧或极少氧的情况下，利用金属表面的有机物作为碳源，并利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化氢，从氧化还原反应中获得能量的细菌。硫酸盐还原菌可以市售获得，或者可以从中国普通微生物菌种保藏管理中心等菌种保藏机构获得。硫酸盐还原菌在厌氧条件下通过异化硫酸盐还原作用将硫酸盐还原为硫化氢，硫化氢与重金属离子反应生成金属硫化物沉淀析出而去除重金属离子。
本发明的重要创新在于采用了一种特别的用于激活微生物生长的发酵剂。该发酵剂是本发明人经过长期深入的研究优化得到，其组成成分如上所述，主要由一些常规化学药剂组成，用量少，成本低，能迅速大量激活农作物秸秆中原有的乳酸菌等有益菌群以及硫酸盐还原菌。
为了提高该发酵剂激活微生物生长的效果，该发酵剂通过特殊的制备方法制备而成。具体地，该发酵剂通过包括以下步骤的方法制备而成：
(1)将环丙氨嗪、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁和氯化钴分别进行热处理脱水；
(2)将经热处理脱水的环丙氨嗪、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁和氯化钴与食盐、葡萄糖粉和小苏打按重量百分比混合并研磨；
(3)将所得混合物在恒温、隔氧、避光条件下干燥，制得该发酵剂。
进一步地，在步骤(1)中，环丙氨嗪在140-150℃的温度下热处理脱水100-120分钟，硫酸铜在85-95℃的温度下热处理脱水75-85分钟，硫酸锌在95-100℃的温度下热处理脱水100-120分钟，硫酸亚铁在100-120℃的温度下热处理脱水60-70分钟，氯化钴在135-145℃的温度下热处理脱水140-150分钟。
进一步地，在步骤(2)中，研磨为研磨至300目。
进一步地，在步骤(3)中，干燥在55-65℃下进行30-35小时。
经处理后制备的该发酵剂ph值在6.5-8.5之间。
环丙氨嗪本身为消毒剂，对人无害，经过上述制备方法处理后保留微弱的消毒功能，能抑制农作物秸秆中的黄曲霉和其他有害细菌。由于农作物秸秆中所含的乳酸菌等有益菌群数量占优势，因此环丙氨嗪不影响乳酸菌等有益菌群的生长，反而在该发酵剂的激活下快速生长。
用本发明人开发的该特殊发酵剂可以将农作物秸秆和硫酸盐还原菌进行发酵制作复合微生物菌剂。具体地，该复合微生物菌剂的发酵制备方法包括以下步骤：
(1)准备该发酵剂与农作物秸秆粉，其中该发酵剂与农作物秸秆粉的重量比为(2-0.1):(98-99.9)；
(2)将该发酵剂溶解于适量的水中形成发酵剂水溶液，同时按该农作物秸秆粉的重量计加入1-2倍重量的水，然后加入该发酵剂水溶液，混合均匀形成混合料；
(3)配制该硫酸盐还原菌的培养液，按每升该混合料具有106-108个菌体的比例均匀撒入该混合料中，然后将该混合料置于恒温恒湿室内发酵室中，在35℃-37℃的温度、70％-90％的湿度下厌氧避光发酵10-30天，得到该复合微生物菌剂。
该硫酸盐还原菌可以市售获得或者从菌种保藏机构获得，并按照常规的微生物菌种扩培技术进行扩大培养，通过调节培养液的稀释度，使得硫酸盐还原菌加入混合料后达到该混合料具有106-109个菌体的适当浓度，有助于在发酵开始后硫酸盐还原菌较快启动生长并抵御环丙氨嗪的消毒作用。
由于该发酵剂具有很强的微生物生长激活能力，因此用量很少，按其与农作物秸秆粉的混合物的重量计，最低0.1重量％的用量、至多2重量％的用量即可达到激活效果。
为了增大发酵反应面积和提高反应速度，农作物秸秆以秸秆粉的形式提供。通常，将农作物秸秆研磨成细粉，例如粒度为1mm以下的细粉。为了便于研磨，农作物秸秆的水分含量宜在10％以下。如果水分含量过高，可以先进行干燥再研磨。
通常，发酵时间10-15天即可制成复合微生物菌剂，为了提高发酵度，发酵时间可以延长至15-20天，更优选发酵时间为20-30天。
制得的复合微生物菌剂包含丰富的乳酸菌和硫酸盐还原菌，可以应用于含重金属的危废料的处理，例如含重金属的废水经处理后残余的富含重金属的污泥。含重金属的废水包括矿山废水、农业废水、垃圾渗滤液、工业废水处理(例如钢铁工业废水、食品工业废水、印染废水、化工废水、皮革废水、造纸废水、橡胶废水、电镀废水)。含重金属的危废料还包括核工业中的含放射性重金属的核废料。
因此，本发明第二方面还提供一种处理含重金属的危废料的方法，该方法包括向含重金属的危废料中加入本发明第一方面的复合微生物菌剂，并在厌氧条件下进行反应。
由于本发明的复合微生物菌剂包含丰富的乳酸菌和硫酸盐还原菌以及碳源，用少量复合微生物菌剂就可以快速反应处理危废料中的重金属。通常，该复合微生物菌剂的添加量为每立方含重金属的危废料加入0.5-2g该复合微生物菌剂。
虽然硫酸盐还原菌在分子氧存在下可以存活，但其本身是厌氧菌，而且乳酸菌也是厌氧菌，因此需要在厌氧条件下进行反应。
用硫酸盐还原菌处理含重金属的危废料时，需要供应外源有机碳源和电子供体以促进硫酸盐还原菌的生长。本领域通常添加有机酸如乙酸(盐)、乳酸(盐)、丙酸(盐)和醇类。本发明的复合微生物菌剂采用农作物秸秆发酵而成，秸秆本身就提供了丰富的碳源，不需要额外添加碳源，节约成本。
由于多数重金属是以硫酸盐的形式存在，因此危废料(例如污泥)中并不缺乏硫酸盐还原菌生长和反应所需的硫酸盐。如果缺乏硫酸盐，可以按需适当添加。
硫酸盐还原菌的生长最适ph值在中性范围内，例如ph6.0-8.0的范围内，最适ph在ph6.5-7.5的范围内，乳酸菌的生长ph为5.5-6.5。因此复合微生物菌剂反应处理含重金属的危废料的ph值宜设定在ph6.0-6.5之间。
硫酸盐还原菌的适宜生长温度在28-45℃之间，最适生长温度在30℃左右，乳酸菌的生长温度在20-37℃之间，最适生长温度在30-37℃之间。因此复合微生物菌剂反应处理含重金属的危废料的温度宜设定在28-37℃之间。
由于本发明的复合微生物菌剂反应速度快，通常反应0.5-1小时即可显著去除重金属。
实施例：复合微生物菌剂的制备
称取环丙氨嗪、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁和氯化钴各1g。将环丙氨嗪在烘箱中在145℃的温度下热处理脱水110分钟，将硫酸铜在烘箱中在90℃的温度下热处理脱水80分钟，将硫酸锌在烘箱中在95℃的温度下热处理脱水110分钟，将硫酸亚铁在烘箱中在110℃的温度下热处理脱水65分钟，将氯化钴在烘箱中在140℃的温度下热处理脱水145分钟。
称取0.3g经热处理脱水的环丙氨嗪、4g经热处理脱水的硫酸铜、8g经热处理脱水的硫酸锌、5g经热处理脱水的硫酸亚铁、7g经热处理脱水的氯化钴，另外称取2g食用盐、4g小苏打和12g葡萄糖粉，将这些组分混合在一起，用研钵充分研磨，过300目筛。然后，将筛过的粉末混合物在烘箱中在65℃下隔氧、避光干燥32小时，制得发酵剂。
取制得的发酵剂10g，加入大约100ml水中，溶解形成发酵剂水溶液。取足量的稻草茎秆，干燥至水分含量在10％以下，用粉碎机粉碎后，再用研磨机研磨成粒度为1mm以下的细粉。称取999g细粉，加入大约1500ml水，然后加入发酵剂水溶液，充分搅拌均匀，调成混合料。
另外取市售获得的硫酸盐还原菌，按常规微生物培养方法进行培养(例如参见崔心水等人，硫酸盐还原菌培养基组分及培养条件的优化，西安工程大学学报，2009年6月)获得硫酸盐还原菌的培养液，按每升混合料具有106-108个菌体的比例均匀撒入混合料中，然后将混合料置于恒温恒湿室内发酵室中，在35℃的温度、80％的湿度下厌氧避光发酵20天，得到复合微生物菌剂，其包含丰富的乳酸菌和硫酸盐还原菌。
应用例
深圳宝裕华电镀工业园是电镀厂集中产业园，建有电镀废水处理设施，每天处理电镀废水约70-80吨。电镀厂废水经分流处理(镍废水预除磷、氰化物预处理、其他废水)后进入综合调节池，再进入综合废水池，进行深度除磷和化学处理，处理后的废水经沉淀和生化处理后达标排放。剩余的污泥含有大量的重金属。
2019年11月4日，取污泥用实施例1制得的复合微生物菌剂进行重金属处理。首先通过在线监测传感器监测未处理的污泥中砷、镉、铬、铜、镍、铅、锌和汞重金属的含量。然后将污泥分成九份，共进行九次处理试验，每次试验每立方污泥中加入1g复合微生物菌剂，ph调节在大约ph6.3，温度调节在大约30℃，反应0.5-1小时，通过在线监测传感器监测每次试验后的重金属含量。结果如下表1所示。
表1：深圳宝裕华电镀工业园含重金属污泥的处理结果
由表1可见，经处理的污泥的重金属含量大大降低，低于《土壤污染管控标准农用地土壤污染风险筛选值和管制值》(试行)的控制值，不再是危险废物。这显示了本发明的复合微生物菌剂对于危废料中的重金属具有极强的去除能力。
另外，2019年11月初在四川攀枝花某核废料处理项目中，原始的核废料砷渣中每克升约含砷34万单位。用本发明的复合微生物菌剂加入桶中的核废料砷渣，没有任何附助设备，就在桶里常温厌氧避光发酵处理后，降低到每克升约含砷1万单位，去除率达到97％。这显示了本发明的复合微生物菌剂对于核废料处理也具有良好的应用前景。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。