一种相容剂及其制备方法、以及PET/无机填料的复合材料与流程

本发明涉及相容剂
技术领域：
，特别涉及一种相容剂及其制备方法、以及pet/无机填料的复合材料。
背景技术：
：聚烯烃(如pp、ps、pet等)是一种广泛应用的热塑性塑料，它具有许多优良性能，但冲击韧性差，尺寸稳定性低，特别是在室温和低温下，使其应用受到了限制。在聚烯烃塑料中加入caco3、滑石粉、硅灰石、云母等无机填料，不但可以降低成本，提高材料刚性、硬度、耐热性，以及制品的尺寸稳定性和耐蠕变性等，还可赋予材料如提高阻燃性，导电功能等特殊的性能。但聚烯烃与无机填料极性差异大，相容性不好，造成无机填料在聚烯烃中不易均匀分散，界面粘合力低，导致材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲模量等物理性能降低。目前，对于填料表面处理，主要是采用传统表面活性剂或有机偶联剂(如硬脂酸、硅烷、铝酸酯等)，虽可改善填料的分散性和界面粘合力，但因为有机偶联剂的有机链段短，与基体作用小，对复合材料物理性能的提高有限。近年来，国内外学者对大分子相容剂填充塑料进行了研究，发现大分子相容剂不但可促进填料在基体中的分散，而且可提高填料与基体、基体与偶联剂间的界面粘合，克服传统偶联剂与基体作用弱的缺点，从而使复合材料的综合性能得到提高。目前市面常用的改性无机填料与聚烯烃之间相容性的相容剂为sebs-g-mah，将sebs-g-mah应用于聚烯烃/无机填料的复合材料，可以一定程度上提高聚烯烃/无机填料的复合材料的物理性能，但sebs-g-mah的应用虽然较为广泛，对多种聚烯烃/无机填料的复合材料(例如：pp/无机填料的复合材料、pe/无机填料的复合材料、pa6/无机填料的复合材料)都有效果，但没有针对性，对提高pet/无机填料的复合材料中pet与无机填料之间的相容性的效果不够理想。技术实现要素：本发明的主要目的是提出一种相容剂及其制备方法、以及pet/无机填料的复合材料，旨在解决现有相容剂改善pet/无机填料的复合材料中pet与无机填料之间的相容性不够理想的问题。为实现上述目的，本发明提出一种相容剂的制备方法，所述相容剂的制备方法包括以下步骤：将pet、乙烯-辛烯前段共聚物、fecl3、过氧化二碳酸二异丙酯、去离子水，加入到反应釜内，保持釜内压力在10～12mpa，反应16～20h；待所述反应釜内反应结束后，向所述反应釜夹套内通冷却水并释放压力，冷却至25℃～30℃，过滤，取出样品a；将所述样品a用n，n-二甲基甲酰胺浸泡，抽滤，干燥，即得相容剂。可选地，所述pet、乙烯-辛烯前段共聚物、fecl3、过氧化二碳酸二异丙酯、去离子水之间的质量比为(60～70)：(12～16)：(0.4～0.8)：(0.2～0.6)：(280～320)。可选地，将所述样品a用n，n-二甲基甲酰胺浸泡，抽滤，干燥，即得相容剂的步骤中：所述浸泡的浸泡时间为6～8h。可选地，将所述样品a用n，n-二甲基甲酰胺浸泡，抽滤，干燥，即得相容剂的步骤中：所述干燥的干燥温度为30℃～60℃，干燥时间为4h～7h。此外，本发明还提出一种相容剂，所述相容剂由如上所述的相容剂的制备方法制得。此外，本发明还提出一种pet/无机填料的复合材料，所述pet/无机填料的复合材料包括pet、相容剂以及无机填料，所述相容剂为如上所述的相容剂。可选地，所述无机填料包括滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、硅灰石中的任意一种。本发明提供的相容剂的制备方法中，首先利用fecl3形成能吸收电子云的分子或原子团的lewis酸作为共混体系烷基化反应的催化剂，同时pet上面的苯环可以作为活性位点，并和乙烯-辛烯前段共聚物(obc)中的自由基发生耦合反应，然后在lewis酸的催化作用下，可以通过自由基反应把pet断链后的自由基接枝到苯环上面，从而生成pet-g-obc的接枝共聚物，即相容剂。其中，pet-g-obc与现有sebs-g-mah应用于pet/无机填料的复合材料相比，表面接枝率更高，因此，本发明制得的相容剂能够提高pet/无机填料的复合材料中pet与无机填料之间的相容性，从而改善pet/无机填料的复合材料的物理性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明提供的相容剂的制备方法的一实施例的流程示意图。本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。目前市面常用的相容剂sebs-g-mah，对提高pet/无机填料的复合材料中pet与无机填料之间的相容性的效果不够理想，鉴于此，本发明提出一种相容剂的制备方法，制备出的相容剂能够提高pet/无机填料的复合材料中pet与无机填料之间的相容性，从而改善pet/无机填料的复合材料的物理性能。结合图1提供的相容剂的制备方法的一实施例的流程示意图，所述相容剂的制备方法包括以下步骤：步骤s10、将pet、乙烯-辛烯前段共聚物、fecl3、过氧化二碳酸二异丙酯、去离子水，加入到反应釜内，保持釜内压力在10～12mpa，反应16～20h。其中，所述pet、乙烯-辛烯前段共聚物、fecl3、过氧化二碳酸二异丙酯、去离子水之间的质量比为(60～70)：(12～16)：(0.4～0.8)：(0.2～0.6)：(280～320)。步骤s20、待所述反应釜内反应结束后，向所述反应釜夹套内通冷却水并释放压力，冷却至25℃～30℃，过滤，取出样品a。步骤s30、将所述样品a用n，n-二甲基甲酰胺浸泡，抽滤，干燥，即得相容剂。为了将反应的杂质溶解充分，将所述样品a浸泡的浸泡时间为6～8h。此外，为了使干燥的效果较好，所述干燥的干燥温度为30℃～60℃，干燥时间为4h～7h。本发明提供的相容剂的制备方法中，首先利用fecl3形成能吸收电子云的分子或原子团的lewis酸作为共混体系烷基化反应的催化剂，同时pet上面的苯环可以作为活性位点，并和乙烯-辛烯前段共聚物(obc)中的自由基发生耦合反应，然后在lewis酸的催化作用下，可以通过自由基反应把pet断链后的自由基接枝到苯环上面，从而生成pet-g-obc的接枝共聚物，即相容剂。其中，pet-g-obc与sebs-g-mah应用于pet/无机填料的复合材料相比，表面接枝率更高，因此，本发明制得的相容剂能够提高pet/无机填料的复合材料中pet与无机填料之间的相容性，从而改善pet/无机填料的复合材料的物理性能。此外，本发明还提出一种相容剂，所述相容剂由如上所述的相容剂的制备方法制得。进一步地，本发明还提出一种pet/无机填料的复合材料，所述pet/无机填料的复合材料包括pet、相容剂以及无机填料，所述相容剂为如上所述的相容剂。其中，所述无机填料包括滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、硅灰石中的任意一种。需要说明的是，本发明的无机填料并不仅限于这几种，其他与pet共混制备复合材料的无机填料也在本发明的保护范围内，如高岭土、煤矸石粉，均可作为是无机填料，而选用滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、硅灰石中的任意一种作为所述无机填料时，本发明提供的相容剂对pet与无机填料之间相容性的改善效果更佳。以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下述各实施例中，所用的原料来源信息如下：pet(型号008l)，加拿大aclo；obc，美国陶氏集团；fecl3，济南格伦化工；过氧化二碳酸二异丙酯，济南浩化实业有限责任公司；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，济南世纪通达化工有限公司；滑石粉，莱州向阳滑石粉有限公司；云母粉，滁州万桥绢云母厂；碳酸钙，江西丰磊化工有限公司；硫酸钡，深圳嘉信化工有限责任公司；硅灰石，江西科特精细粉体有限公司；sebs-g-mah，南京德巴高分子材料有限公司；抗氧剂(型号irganox168、irganox1010、irganox1330)，巴斯夫公司。下述各实施例所用测试仪器的型号如下：zsk30型双螺杆挤出机，德国w&p公司；jl-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；htl900-t-5b型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；xcj-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；qt-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；qd-gjs-b12k型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。实施例1(1)称取600gpet、120g乙烯-辛烯前段共聚物(obc)、4gfecl3、2g过氧化二碳酸二异丙酯、2.8kg去离子水，放入到反应釜内，保持釜内压力在10mpa，反应16h。(2)待反应结束后，向反应釜夹套内通冷却水并释放压力，冷却至25℃，过滤，取出样品a。(3)将样品a用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡6h，抽滤，干燥(干燥温度30℃，干燥时间7h)，即得相容剂p1。应用实施例1取15份滑石粉、5份实施例1制得的相容剂p1加入到80份pet中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度240℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度280℃，机头温度280℃，螺杆转速200r/min)中进行共混挤出，得到pet/滑石粉的复合材料x1。对比例1步骤与应用实施例1相同，不同之处在于：将5份实施例1制得的相容剂p1换成5份市面所售sebs-g-mah，制得pet/滑石粉的复合材料d1。将上述应用对比例1制备的pet/滑石粉的复合材料x1及对比例1制备的pet/滑石粉的复合材料d1，用注塑机制成样条，其产品物理性能数据如表1所示:表1物理性能检测结果测试项目测试标准单位x1d1拉伸强度astmd638mpa6560弯曲模量astmd790mpa31802800悬臂梁冲击强度astmd256kj/m24.83.2由表1可以看出，x1的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度都要比d1的要大，这说明加入实施例1制备的相容剂p1改性pet-滑石粉比加入市面所售的sebs-g-mah的相容性更好，物理性能也更优越。实施例2(1)称取700gpet、160g乙烯-辛烯前段共聚物(obc)、8gfecl3、6g过氧化二碳酸二异丙酯、3.2kg去离子水，放入到反应釜内，保持釜内压力在12mpa，反应20h。(2)待反应结束后，向反应釜夹套内通冷却水并释放压力，冷却至28℃，过滤，取出样品a。(3)将样品a用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡8h，抽滤，干燥(干燥温度60℃，干燥时间4h)，即得相容剂p2。应用实施例2取15份碳酸钙、5份实施例2制得的相容剂p2加入到80份pet中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度260℃，二区温度300℃，三区温度300℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度300℃，机头温度300℃，螺杆转速280r/min)中进行共混挤出，得到pet/碳酸钙的复合材料x2。对比例2步骤与应用实施例2相同，不同之处在于：将5份实施例2制得的相容剂p2换成5份市面所售sebs-g-mah，制得pet/碳酸钙的复合材料d2。将上述应用对比例2制备的pet/碳酸钙的复合材料x2及对比例2制备的pet/碳酸钙的复合材料d2，用注塑机制成样条，其产品物理性能数据如表1所示:表2物理性能检测结果测试项目测试标准单位x2d2拉伸强度astmd638mpa6258弯曲模量astmd790mpa31202650悬臂梁冲击强度astmd256kj/m24.83.1由表2可以看出，x2的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度都要比d1的要大，这说明加入实施例2制备的相容剂p2改性pet-碳酸钙比加入市面所售的sebs-g-mah的相容性更好，物理性能也更优越。实施例3(1)称取650gpet、140g乙烯-辛烯前段共聚物(obc)、6gfecl3、4g过氧化二碳酸二异丙酯、3.0kg去离子水，放入到反应釜内，保持釜内压力在11mpa，反应18h。(2)待反应结束后，向反应釜夹套内通冷却水并释放压力，冷却至30℃，过滤，取出样品a。(3)将样品a用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡7h，抽滤，干燥(干燥温度40℃，干燥时间6h)，即得相容剂p3。应用实施例3取15份硫酸钡、5份实施例3制得的相容剂p3加入到80份pet中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度250℃，二区温度290℃，三区温度290℃，四区温度290℃，五区温度290℃，六区温度290℃，机头温度290℃,螺杆转速240r/min)中进行共混挤出，得到pet/硫酸钡的复合材料x3。对比例3步骤与应用实施例3相同，不同之处在于：将5份实施例3制得的相容剂p3换成5份市面所售sebs-g-mah，制得pet/硫酸钡的复合材料d3。将上述应用对比例3制备的pet/硫酸钡的复合材料x3及对比例3制备的pet/硫酸钡的复合材料d3，用注塑机制成样条，其产品物理性能数据如表3所示:表3物理性能检测结果测试项目测试标准单位x3d3拉伸强度astmd638mpa6963弯曲模量astmd790mpa33502920悬臂梁冲击强度astmd256kj/m25.23.5由表3可以看出，x3的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度都要比d3的要大，这说明加入实施例3制备的相容剂p3改性pet-硫酸钡比加入市面所售的sebs-g-mah的相容性更好，物理性能也更优越。实施例4(1)称取640gpet、150g乙烯-辛烯前段共聚物(obc)、7gfecl3、5g过氧化二碳酸二异丙酯、3.1kg去离子水，放入到反应釜内，保持釜内压力在10mpa，反应20h。(2)待反应结束后，向反应釜夹套内通冷却水并释放压力，冷却至29℃，过滤，取出样品a。(3)将样品a用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡6h，抽滤，干燥(干燥温度50℃，干燥时间5h)，即得相容剂p4。应用实施例4取15份云母粉、5份实施例4制得的相容剂p4加入到80份pet中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度245℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度285℃，五区温度285℃，六区温度285℃，机头温度285℃,螺杆转速255r/min)中进行共混挤出，得到pet/云母的复合材料x4。对比例4步骤与应用实施例4相同，不同之处在于：将5份实施例4制得的相容剂p4换成5份市面所售sebs-g-mah，制得pet/云母粉的复合材料d4。将上述应用对比例4制备的pet/云母粉的复合材料x4及对比例4制备的pet/云母粉的复合材料d4，用注塑机制成样条，其产品物理性能数据如表4所示:表4物理性能检测结果测试项目测试标准单位x4d4拉伸强度astmd638mpa6561弯曲模量astmd790mpa33802850悬臂梁冲击强度astmd256kj/m25.23.3由表4可以看出，x4的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度都要比d4的要大，这说明加入实施例4制备的相容剂p4改性pet-云母粉比加入市面所售的sebs-g-mah的相容性更好，物理性能也更优越。实施例5(1)称取620gpet、150g乙烯-辛烯前段共聚物(obc)、5gfecl3、3g过氧化二碳酸二异丙酯、2.9kg去离子水，放入到反应釜内，保持釜内压力在10mpa，反应20h。(2)待反应结束后，向反应釜夹套内通冷却水并释放压力，冷却至27℃，过滤，取出样品a。(3)将样品a用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)浸泡7h，抽滤，干燥(干燥温度40℃，干燥时间6h)，即得相容剂p5。应用实施例5取15份硅灰石、5份实施例5制得的相容剂p5加入到80份pet中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度250℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度295℃，五区温度295℃，六区温度295℃，机头温度295℃,螺杆转速270r/min)中进行共混挤出，得到pet/硅灰石的复合材料x5。对比例5步骤与应用实施例5相同，不同之处在于：将5份实施例1制得的相容剂p5换成5份市面所售sebs-g-mah，制得pet/硅灰石的复合材料d5。将上述应用对比例5制备的pet/硅灰石的复合材料x5及对比例5制备的pet/硅灰石的复合材料d5，用注塑机制成样条，其产品物理性能数据如表5所示:表5物理性能检测结果测试项目测试标准单位x5d5拉伸强度astmd638mpa6561弯曲模量astmd790mpa32902850悬臂梁冲击强度astmd256kj/m25.33.3由表5可以看出，x5的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度都要比d5的要大，这说明加入实施例5制备的相容剂p5改性pet-硅灰石比加入市面所售的sebs-g-mah的相容性更好，物理性能也更优越。综上所述，本发明提供的相容剂的制备方法制备得到的相容剂比起目前常用的相容剂，应用于pet/无机填料的复合材料，物理性能更优越，也即改善pet与无机填料之间的相容性的效果更好。因此，本发明的相容剂能够提高pet/无机填料的复合材料中pet与无机填料之间的相容性，从而改善pet/无机填料的复合材料的物理性能。以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页1 2 3