一种有机硅改性有机聚硅氮烷及由其制得的高硬度易清洁涂层的制作方法

本发明涉及新型功能型涂层材料技术领域，具体涉及一种有机硅改性有机聚硅氮烷及由其制得的高硬度易清洁涂层。

背景技术：

随着技术不断地进步，越来越多的高性能涂层开始走向人们的生活当中，特别是功能型涂层，近年来，低表面能表面的构筑与应用已成为功能表面领域最重要的研究方向之一。然而，在低表面能功能型表面构筑的过程中人们不得不面对一个长期存在的问题：研究发现效果较好长链氟化物具有生物累积性和持久性，对环境和人类健康存在潜在的危害，加之氟化物价格昂贵，因此的实际应用受到了很大的限制；而目前使用的其它种类物质，由于其表面能低，与基材的粘接力较差，导致表面稳定性和耐久性等性能难以满足长期实际应用需求。

聚硅氮烷自从20世纪20年代被stock和somieski的研究小组制备出来后，后面人们对这一化合物差不多经历了一个世纪开发和应用研究。一直以来，聚硅氮烷主要用于si3n4或者si-c-n陶瓷前驱体，因此大多数工作都集中在利用其高温热解转化形成陶瓷材料这一特点而拓展其应用，目前已扩展到了涂层、粘结剂、陶瓷基复合材料、陶瓷薄膜、微电子机械系统(mems)以及多孔陶瓷等领域，但现有研究表明，聚硅氮烷在用于涂层，处理陶瓷、金属表面时要求浓度较高，通常要求聚硅氮烷质量分数为20％-60％，以掩盖基底表面较大的缺陷，达到预期的性能需求。

技术实现要素：

本发明利用有机聚硅氮烷具有优异的锚固作用和物理机械性能配合其他有机硅烷偶联剂等物质制备一种高硬度易清洁涂层，构筑环境友好型无氟超疏水涂层，同时解决长期存在低表面能物质与基材的粘结力差的问题，提高涂层和表面的稳定性和耐久性，增强涂层的硬度等

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种具有优异的锚固作用和物理机械性能的有机硅改性有机聚硅氮烷，同时提供一种环境友好，无氟超疏水高硬度易清洁涂层。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

提供一种由以下步骤得到的有机硅改性有机聚硅氮烷：

s1.预混合：首先将含双键的有机聚硅氮烷溶于溶剂体系中，然后加入含巯基硅烷偶联剂，充分混合，最后加入引发剂，溶解混合，得混合溶液ⅰ；

s2.反应：将步骤s1所得混合溶液ⅰ在搅拌和紫外光的照射下进行反应，得混合溶液ⅱ；

s3.除杂：将步骤s2所得混合溶液ⅱ，经过减压蒸馏得到所述有机硅改性有机聚硅氮烷；

其中，步骤s1至s3均在无氧环境中进行。

有机聚硅氮烷的结构通式为其中r1、r2、r3部分或者全部为有机基团；由于构成聚硅氮烷大分子主链的si-n健的si原子和n原子的电负性相差1.2，电负性差异介于si-c键和si-o键之间，故si-n键带有约30％的离子键特性键能约为355kj/mol，使得其很容易转变为其他类型的新健，易与水、极性化合物或氧发生反应。有机聚硅氮烷的化学性质较活泼，其分子结构中富含的si-h、si-n和n-h键极易与其它物质发生反应。si-h和n-h键均会发生脱氢偶合反应si-n键既能与水、醇、酚、硅醇等含羟基化合物发生水/醇解反应，也能与酸类、硼或磷的卤化物等发生反应。此外，聚硅氮烷还可参与一些重要反应，如硅氢加成反应转氨基反应和脱氢偶合反应。正是由于它独特结构对大多数基材玻璃、金属材料等的表面均具有优异的锚固性能，分子结构中富含的si-h、n-h键可以与基材发生反应，从而以共价键的方式将大分子锚固在基材表面且效果和效率高。由于聚硅氮烷特殊的反应性质本发明采用点击化学法，采用一系列带巯基硅烷偶联剂对含双键的有机聚硅氮烷进行改性获得不同结构有机硅修饰的有机聚硅氮烷化合物。

优选地，步骤s1所述含双键的有机聚硅氮烷为含有乙烯基的有机聚硅氮烷。更优选地，步骤s1所述含有乙烯基的有机聚硅氮烷为：单乙烯基封端的有机聚硅氮烷、双乙烯基封端的有机聚硅氮烷、侧链带乙烯基或环状带乙烯基的有机硅聚硅氮烷中的一种或两种以上混合。

优选地，步骤s2所述含巯基硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基异丙氧基硅烷或α-巯甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。

优选地，，步骤s1所述溶剂体系：异丙醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醚、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二甲苯中的任意一种或两种以上混合。

优选地，步骤s2所述反应在室温下，所述紫外光波长为350-370nm，所述照射时间为20-40min。

本发明同时提供一种由以下步骤制得的高硬度易清洁涂层：首先将上述所得有机硅改性有机聚硅氮烷加入、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及成膜助剂混合均匀中，然后用稀释溶剂进行稀释得到涂层混合液ⅲ，最后将得到的涂层混合液ⅲ采用喷枪均匀喷到涂层载体上，固化得到所述高硬度易清洁涂层。

本发明利用有机聚硅氮烷具有优异的锚固作用和物理机械性能配合其他有机硅烷偶联剂等物质制备一种高硬度易清洁涂层，构筑环境友好型无氟超疏水涂层表面，解决长期存在低表面能物质与基材的粘结力差的问题，提高涂层和表面的稳定性和耐久性，增强涂层的硬度等。

优选地，所述成膜助剂为月桂酸二丁基锡。为了整个涂层能够形成一个完整致密的膜材料，需要在有机聚硅氮烷的分子链上引入能够与其他有机硅烷偶联剂能具有化学键连的反应基团，这样能形成致密性良好且与基材具有良好锚固作用的涂层。

优选地，所述涂层混合溶液ⅲ的固含量为10％-20％，所述涂层载体为玻璃、金属或木材中的一种。涂层液组成的材料具有较高的反应活性，玻璃、金属以及木材表面含有能与涂层液组成的材料结合的基团，容易得到致密且结合力强的涂层。

优选地，所述固化得到的高硬度易清洁涂层厚度为80-120μm。

本发明基于对人体健康以及环境友好的理念，在完全摒弃氟化物使用的情况下，采用点击化学法，利用带巯基硅烷偶联剂对含双键的有机聚硅氮烷进行改性，获得具有优异的锚固作用和物理机械性能的有机硅修饰的有机聚硅氮烷；采用有机硅修饰的有机聚硅氮烷配合其他有机硅烷偶联剂等物质，由于其本身具有优良性能，不需要高质量分数(20％-60％)的有机聚硅氮烷，而在低固含量(10％-20％)时就能得到具有高硬度易清洁涂层，能大大节省生产成本。本发明涉及的反应过程时间短、反应条件温和可控，后处理简单且产率高，制备工艺简单稳定，所需设备成本较低，可操作性强，易于规模生产，具有很好的工业应用前景。

说明书附图

图1实施例1所述有机硅改性有机聚硅氮烷合成反应示意图。

具体实施例

下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。

实施例1

1.有机硅改性有机聚硅氮烷的制备

s1.预混合：首先将5g巯丙基三乙氧基硅烷和5.36g三乙烯基三甲基环三硅氮烷加入到氯仿中充分混合溶解，充分混合，最后0.536g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)，溶解混合，得混合溶液ⅰ；

s2.反应：将步骤s1所得混合溶液ⅰ在室温下搅拌，用波长为365nm紫外光的照射30min反应，其反应示意图如附图1所示，得混合溶液ⅱ；

s3.除杂：将步骤s2所得混合溶液ⅱ，经过减压蒸馏去除溶剂及未反应的小分子单体，得到有机硅改性有机聚硅氮烷；其中，步骤s1至s3均在氮气的保护下进行。

2.高硬度易清洁涂层的制备

按表1中各组分配比，将有机硅改性有机聚硅氮烷加入、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及成膜助剂混合均匀中，然后用稀释溶剂进行稀释得到涂层混合液ⅲ，最后将得到的涂层混合液ⅲ采用喷枪均匀喷经过预处理(具体基材处理方法为：先用清洁剂清洗玻璃片数遍，以除去其表面的油污，再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min,再将清洗干净的玻璃置于真空干燥箱干燥备用)的玻璃片上，防尘放置7天，固化得到所述高硬度易清洁涂层，进行性能测试，结果如表2所示。

实施例2-4

实施例2-4与实施例1不同的是按表1中指定的各组分配制备涂层混合液ⅲ，所得高硬度易清洁涂层性能测试结果如表2所示。

实施例5

与实施例1不同的是涂层基材为304不锈钢，所得高硬度易清洁涂层性能测试结果如表2所示。

实施例6

与实施例2不同的是将s1中的巯丙基三乙氧基硅烷以及氯仿分别换成γ-巯丙基三甲氧基硅烷以及乙酸乙酯，且所用涂层基材为304不锈钢，所得高硬度易清洁涂层性能测试结果如表2所示。

实施例7

与实施例3不同的是将s1中的巯丙基三乙氧基硅烷以及氯仿分别换成α-巯甲基三乙氧基硅烷以及二甲苯，且所用涂层基材为304不锈钢，所得高硬度易清洁涂层性能测试结果如表2所示。

实施例8

与实施例4不同的是涂层基材为304不锈钢，所得高硬度易清洁涂层性能测试结果如表2所示。

实施例9

与实施例5不同的是按表1中各组分配比，将有机硅改性有机聚硅氮烷加入、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及月桂酸二丁基锡混合均匀，然后用稀释溶剂进行稀释得到涂层混合液ⅲ，所得高硬度易清洁涂层性能测试结果如表2所示。

实施例10

与实施例4不同的是按表1中各组分配比，将有机硅改性有机聚硅氮烷加入、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及月桂酸二丁基锡混合均匀，然后用稀释溶剂进行稀释得到涂层混合液ⅲ，所得高硬度易清洁涂层性能测试结果如表2所示。

实施例11

与实施例4不同的是按表1中各组分配比，将有机硅改性有机聚硅氮烷加入、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及月桂酸二丁基锡混合均匀，然后用稀释溶剂进行稀释得到涂层混合液ⅲ，所得高硬度易清洁涂层性能测试结果如表2所示。

实施例12

与实施例4不同的是按表1中各组分配比，将有机硅改性有机聚硅氮烷加入、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及月桂酸二丁基锡混合均匀，然后用稀释溶剂进行稀释得到涂层混合液ⅲ，所得高硬度易清洁涂层性能测试结果如表2所示。

性能测试及结果

根据国标gb/t6739-2006测试其涂层的硬度、gb/t9286-89测试其附着力及采用油笔涂画-擦痕试验和对水接触角测试其易清洁性能，结果如表2所示。

从以上结果可以看出不同浓度处理涂层在两种基材上完全固化成膜后其物理性能变化趋势基本相同，功能性涂层处理固含为15％就能得到较好性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

表1混合液ⅲ种各组分及质量分数

表2性能测试结果