一种增强型高效助磨剂及其制备方法与流程

本发明涉及水泥外加剂领域，特别地，涉及一种增强型高效助磨剂及其制备方法。
背景技术：
：物料在粉磨过程中，加入少量的外加剂（气态、液态或固态的物质），能够显著提高粉磨效率或降低能耗，这种化学添加剂通常称为助磨剂。醇胺类物质如三乙醇胺（tea）是目前应用比较广泛的助磨剂的主要成分之一，该类物质属于非离子型表面活性剂，具有很强的极性，-nh2和-oh极性基团会吸附在水泥颗粒表面的裂纹上，降低裂纹表面的自由能，降低水泥物料表面的强度，从而物料粉碎变得更加容易，改善水泥质量，提高水泥细度，提高水泥比表面积，从而提高水泥生产效率。tea助磨剂通过改变熟料颗粒的表面性能从而达到促进粉磨过程，在掺量为0.01~0.03%时，能够将助磨效率提高约20%，但掺加tea的水泥浆体的后期强度反而下降。技术实现要素：本发明的第一目的是提供一种增强型高效助磨剂，可与水泥预配制，增加水泥浆体的后期强度。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种增强型高效助磨剂，包括三乙醇胺-烟酰胺共晶；所述三乙醇胺-烟酰胺共晶中，三乙醇胺和烟酰胺的摩尔比为1:2；使用cu-kα辐射，所述三乙醇胺-烟酰胺共晶以2θ角度表示的x-射线粉末衍射图具有以下特征峰：3.6±0.2°、5.4±0.2°、7.2±0.2°、9.9±0.2°、13.0±0.2°、18.6±0.2°、25.0±0.2°和33.4±0.2°。三乙醇胺可作为液体助磨剂，其具有较大的吸湿性，若将其与水泥混合，则分散在三乙醇胺周围的水泥局部水化，影响水泥性能，因此三乙醇胺在实际操作过程中一般通过与水泥现配的方式来应用，这种现配的操作方式在不同操作人员之间具有一定的差异性，造成水泥性能的差异性，不利于规范化管理和控制。采用上述技术方案，利用三乙醇胺和烟酰胺反应形成分子间氢键作用力，得到固体晶体三乙醇胺-烟酰胺共晶，该共晶具有较低的吸湿性，与水泥混合后该共晶周围的水泥无明显吸湿，因此该共晶和水泥可在车间进行预混合，减少现场配制引起的差异性，更利于规范化管理及控制。同时研究发现，以三乙醇胺-烟酰胺共晶作为助磨剂，其通过空间位阻效应和静电斥力等作用，使水泥裂纹表面的剩余价键和电荷得到平衡，可以有效防止水泥颗粒之间的团聚，水泥颗粒分布更集中于3~32μm，提高水泥后期强度。现有技术表明，醇胺类有机物对混凝土外加剂相容性有不利影响，主要由于醇胺类有机物经过水泥粉磨以后，会吸附在熟料颗粒表面，阻碍了石膏微粉在熟料颗粒，特别是c3a表面的吸附，破坏了水泥中石膏与c3a的最佳匹配，从而影响水泥与减水剂的相容性。然而，三乙醇胺-烟酰胺共晶可提高水泥浆体流动度，有利于减水剂的吸附，对减水剂的减水效果影响少或起到促进作用。优选的，所述三乙醇胺-烟酰胺共晶以2θ角度表示的x-射线粉末衍射图具有以下特征峰及其相对强度：2θ相对强度3.6±0.2°2.2%5.4±0.2°12.3%7.2±0.2°34.2%9.9±0.2°11.2%13.0±0.2°52.8%18.6±0.2°100.0%25.0±0.2°5.8%33.4±0.2°12.5%。优选的，所述一种增强型高效助磨剂还包括减水剂，所述减水剂选用萘系减水剂或聚羧酸系减水剂。本发明的第二目的是提供一种增强型高效助磨剂的制备方法。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种增强型高效助磨剂的制备方法，包括三乙醇胺-烟酰胺共晶的制备过程，三乙醇胺-烟酰胺共晶的制备过程包括以下步骤：（1）取乙酸异丙酯和水，混合并超声分散，取乙酸异丙酯层；（2）取三乙醇胺，加入步骤（1）制备的乙酸异丙酯层，搅拌均匀，得到三乙醇胺溶液；三乙醇胺和乙酸异丙酯层的质量用量比为1:1~3；（3）取烟酰胺，加入步骤（1）制备的乙酸异丙酯层，搅拌均匀，得到烟酰胺悬浊液，向其中加入步骤（2）制备的三乙醇胺溶液，于25~35℃下搅拌反应2~4hr，得到反应液，将反应液放于25~35℃下挥干溶剂得到三乙醇胺-烟酰胺共晶；烟酰胺和乙酸异丙酯层的质量用量比为1:2~5，三乙醇胺和烟酰胺的摩尔用量比为1.0~1.2:2。本发明技术效果主要体现在以下方面：吸湿性低，可与水泥预配制；使用本申请的助磨剂后水泥的比表面积增大明显，助磨效果较为显著，改善水泥的颗粒级配，3~32μm的颗粒含量提高明显，增加水泥浆体的后期强度；与本申请选用的萘系减水剂或聚羧酸系减水剂相容性较好，对减水剂的减水效果影响少或起到促进作用。附图说明图1为三乙醇胺-烟酰胺共晶的xrpd图谱。实施方式以下结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。实施例1：三乙醇胺-烟酰胺共晶，其制备过程包括以下步骤：（1）取乙酸异丙酯和水，混合并超声分散，取乙酸异丙酯层；（2）取三乙醇胺，加入步骤（1）制备的乙酸异丙酯层，搅拌均匀，得到三乙醇胺溶液；三乙醇胺和乙酸异丙酯层的质量用量比为1:2；（3）取烟酰胺，加入步骤（1）制备的乙酸异丙酯层，搅拌均匀，得到烟酰胺悬浊液，向其中加入步骤（2）制备的三乙醇胺溶液，于30℃下搅拌反应3hr，得到反应液，将反应液放于30℃下挥干溶剂得到产品；烟酰胺和乙酸异丙酯层的质量用量比为1:3，三乙醇胺和烟酰胺的摩尔用量比为1.1:2；产品的xrpd检测如图1所示，以2θ角度表示的x-射线粉末衍射图具有以下特征峰及其相对强度：2θ相对强度3.6±0.2°2.2%5.4±0.2°12.3%7.2±0.2°34.2%9.9±0.2°11.2%13.0±0.2°52.8%18.6±0.2°100.0%25.0±0.2°5.8%33.4±0.2°12.5%，经xrpd数据计算，产品为三乙醇胺-烟酰胺共晶，且其中的三乙醇胺和烟酰胺的摩尔比为1:2。实施例2：三乙醇胺-烟酰胺共晶，其制备过程包括以下步骤：（1）取乙酸异丙酯和水，混合并超声分散，取乙酸异丙酯层；（2）取三乙醇胺，加入步骤（1）制备的乙酸异丙酯层，搅拌均匀，得到三乙醇胺溶液；三乙醇胺和乙酸异丙酯层的质量用量比为1:1；（3）取烟酰胺，加入步骤（1）制备的乙酸异丙酯层，搅拌均匀，得到烟酰胺悬浊液，向其中加入步骤（2）制备的三乙醇胺溶液，于25℃下搅拌反应4hr，得到反应液，将反应液放于25℃下挥干溶剂得到产品；烟酰胺和乙酸异丙酯层的质量用量比为1:2，三乙醇胺和烟酰胺的摩尔用量比为1.0:2；将产品进行xrpd检测，得到和图1一致的图谱。实施例3：三乙醇胺-烟酰胺共晶，其制备过程包括以下步骤：（1）取乙酸异丙酯和水，混合并超声分散，取乙酸异丙酯层；（2）取三乙醇胺，加入步骤（1）制备的乙酸异丙酯层，搅拌均匀，得到三乙醇胺溶液；三乙醇胺和乙酸异丙酯层的质量用量比为1:3；（3）取烟酰胺，加入步骤（1）制备的乙酸异丙酯层，搅拌均匀，得到烟酰胺悬浊液，向其中加入步骤（2）制备的三乙醇胺溶液，于35℃下搅拌反应2hr，得到反应液，将反应液放于35℃下挥干溶剂得到产品；烟酰胺和乙酸异丙酯层的质量用量比为1:5，三乙醇胺和烟酰胺的摩尔用量比为1.2:2；将产品进行xrpd检测，得到和图1一致的图谱。对比实施例1：烟酰胺和三乙醇胺反应（1）取三乙醇胺，加入乙醇，搅拌均匀，得到三乙醇胺溶液；三乙醇胺和乙醇的质量用量比为1:3；（2）取烟酰胺，加入乙醇，搅拌均匀，得到烟酰胺溶液，向其中加入步骤（1）制备的三乙醇胺溶液，于30℃下搅拌反应2hr，得到反应液，将反应液放于35℃下挥干溶剂得到产品；烟酰胺和乙醇的质量用量比为1:3，三乙醇胺和烟酰胺的摩尔用量比为1.1:2；将产品进行xrpd和核磁检测，产品未成共晶（烟酰胺和三乙醇胺分别单独存在）。对比实施例2：烟酰胺和三乙醇胺反应，与对比实施例1的不同之处在于，溶剂由乙醇改为乙酸异丙酯，将产品进行xrpd和核磁检测，产品未成共晶（烟酰胺和三乙醇胺分别单独存在）。对比实施例3：烟酰胺和三乙醇胺反应，与对比实施例1的不同之处在于，溶剂由乙醇改为水，将产品进行xrpd和核磁检测，产品未成共晶（烟酰胺和三乙醇胺分别单独存在）。吸湿性测定测定对象：三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐、烟酰胺-三乙醇胺共晶，前四种均来源于市售，烟酰胺-三乙醇胺共晶来源于实施例1。测定内容：（1）分别取100mg样品，铺设在已称重的玻璃皿上，放入25℃/20%rh恒温恒湿箱内，放置至少3天并至恒重（自放置3天后每隔24hr称重一次，直至前后两次称重误差低于2%；若放置15d后一直无法恒重，则记录放置15d的数据），称重（扣除玻璃皿后的质量记为m0）；（2）称重后放入25℃/75%rh恒温恒湿箱内，放置至少3天并至恒重（自放置3天后每隔24hr称重一次，直至前后两次称重误差低于2%；若放置15d后一直无法恒重，则记录放置15d的数据），称重（扣除玻璃皿后的质量记为m1），计算质量变化率x1（%）=（m1-m0）/m0；（3）称重后放入25℃/95%rh恒温恒湿箱内，放置至少3天并至恒重（自放置3天后每隔24hr称重一次，直至前后两次称重误差低于2%；若放置15d后一直无法恒重，则记录放置15d的数据），称重（扣除玻璃皿后的质量记为m2），计算质量变化率x2（%）=（m2-m0）/m0。表1吸湿性测定助磨效果分析水泥熟料由山水水泥提供，化学成分和物相组成见表2。水泥粉磨采用φ500mm×500mm试验小磨进行粉磨，熟料95%，石膏5%，粉磨质量3kg，粉磨时间25min。试验期间小磨的钢球、钢段的填充量和级配保持不变。筛余测定用80μm和45μm的方孔筛以及fsy150-a型负压筛析仪，依据标准为gb/t1345-2005。勃氏表面积测定采用dbt-127型勃氏透气比表面积仪，依据标准为gb/t8074-2008。水泥标准稠度用水量、安定性测定依据标准为gb/t1346-2001，水泥胶砂强度测定依据标准为gb/t17671-1991，粒度分布采用布鲁克海文激光粒度分析仪测定。表2水泥熟料的化学组成材料烧失量sio2al2o3fe2o3caomgof-caoso3结晶水熟料0.3321.25.34.4564.72.61.4//石膏2.506.412.61////37.017.4测定内容a：助磨剂对筛余和比表面积的影响在每组粉磨物料分别加入不同种类和不同掺量的助磨剂，进行粉磨，实验结果如表3所示。测定对象：三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐、烟酰胺-三乙醇胺共晶，前四种均来源于市售，烟酰胺-三乙醇胺共晶来源于实施例1。表3显示：（1）所选取的助磨剂都有一定的助磨效果，且随着成分不同和掺量不同时其助磨效果也不同，其中三乙醇胺和烟酰胺-三乙醇胺共晶的助磨效果较为显著；（2）通过在不同掺量下对筛余和比表面积的测定确定了助磨剂的最佳掺量，其中三乙醇胺的最佳掺量为0.02%，三乙醇胺磷酸盐的最佳掺量为0.03%，三嗪聚羧酸三乙醇胺盐的最佳掺量为0.02%，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐的最佳掺量为0.02%，烟酰胺-三乙醇胺共晶的最佳掺量为0.03%。表3助磨剂对筛余和比表面积的影响测定内容b：助磨剂对粒度分布的影响按各自最佳掺量进行粉磨，粉磨25min后对水泥粒径分布测试结果如表4所示。测定对象：三乙醇胺、烟酰胺-三乙醇胺共晶，三乙醇胺来源于市售，烟酰胺-三乙醇胺共晶来源于实施例1。颗粒粒径分布时影响水泥性能的重要参数，不同粒径分布直接影响水泥的化学和力学特性，对水泥强度起主要作用的时3~32μm颗粒含量，起含量越高则水泥性能越佳，＞60μm的颗粒基本上只起到填充的作用，＜3μm的颗粒有利于水泥1d强度提高，但含量过多则会导致粉磨现象。表4显示：水泥粉磨过程中掺加三乙醇胺或烟酰胺-三乙醇胺共晶都能改善水泥的颗粒级配，掺加三乙醇胺、烟酰胺-三乙醇胺共晶后影响水泥28d强度的3~32μm的颗粒含量分别提高12.4%和34.9%。表4助磨剂对筛余和粒度分布的影响测定内容c：助磨剂对力学性能的影响在每组粉磨物料分别加入不同种类和不同掺量的助磨剂，进行粉磨，实验结果如表5所示。测定对象：三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐、烟酰胺-三乙醇胺共晶，前四种均来源于市售，烟酰胺-三乙醇胺共晶来源于实施例1。表5显示：助磨剂对水泥的早期和后期强度均有增强作用，这种增强作用的原因主要是助磨剂掺入水泥粉磨系统中提高了水泥的粉磨细度，改变了水泥的颗粒分布，尤其增加了中位粒径3~32μm颗粒的含量，从而提高了水泥的强度；相比空白组，掺三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐、烟酰胺-三乙醇胺共晶后水泥的早期抗压强度分别增幅3.1、3.0、2.9、2.3和2.4mpa，掺三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐、烟酰胺-三乙醇胺共晶后水泥的后期抗压强度分别增幅3.2、2.9、2.8、2.4和5.6mpa，前四种助磨剂的早期强度增幅明显，而烟酰胺-三乙醇胺共晶则是后期强度增幅较大。表5助磨剂对力学性能的影响相容性测试以净浆流动度作为评价指标。净浆流动度按照jc/t1083-2008《水泥与减水剂相容性试验方法》检验，水灰比为0.29。萘系高效减水剂为棕色粉体，葡萄糖酸钠含量为3%，推荐掺量为0.8%，由上海同树实业有限公司提供。聚羧酸高效减水剂为棕色液体，浓度为30%，葡萄糖酸钠含量为3%，推荐掺量为0.8%，由上海市建筑科学研究院提供。表6和表7显示：（1）减水剂为萘系减水剂时，掺加三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐粉磨的水泥净浆初始流动度分别比空白水泥小6.8%、4.4%、5.4%、8.3%，掺加三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐粉磨的水泥净浆60min流动度分别比空白水泥小19.5%、15.2%、20.7%、26.8%，空白、掺加三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐粉磨的水泥净浆流动度经时损失率分别为20.0%、30.9%、29.1%、33.0%，掺加三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐粉磨的水泥净浆流动度经时损失率为空白水泥的1.54倍、1.45倍、1.65倍、1.81倍；减水剂为聚羧酸系减水剂时，掺加三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐粉磨的水泥净浆初始流动度比空白水泥小6.0%、3.5%、2.0%、8.0%，掺加三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐粉磨的水泥净浆60min流动度比空白水泥小15.6%、11.1%、8.3%、15.0%，空白、掺加三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐粉磨的水泥净浆流动度经时损失率分别为10.4%、17.5%、16.2%、17.3%，掺加三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐粉磨的水泥净浆流动度经时损失率为空白水泥的1.87倍、1.68倍、1.55倍、1.66倍；说明三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐明显降低水泥浆体的流动度，引起严重的流动度损失，说明三乙醇胺、三乙醇胺磷酸盐、三嗪聚羧酸三乙醇胺盐、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐与本申请选用的萘系减水剂或聚羧酸系减水剂相容性较差；（2）减水剂为萘系减水剂时，掺加烟酰胺-三乙醇胺共晶粉磨的水泥净浆初始流动度比空白水泥大19.5%，水泥净浆60min流动度比空白水泥大20.7%，空白、掺加烟酰胺-三乙醇胺共晶粉磨的水泥净浆流动度经时损失率分别为20.0%、19.2%（两者相差小）；减水剂为聚羧酸系减水剂时，掺加烟酰胺-三乙醇胺共晶粉磨的水泥净浆初始流动度比空白水泥大17.4%，水泥净浆60min流动度比空白水泥大18.9%，空白、掺加烟酰胺-三乙醇胺共晶粉磨的水泥净浆流动度经时损失率分别为10.4%、9.3%（两者相差小）；说明烟酰胺-三乙醇胺为助磨剂时，可提高水泥浆体的流动性，改善减水剂的作用效果，说明烟酰胺-三乙醇胺与本申请选用的萘系减水剂或聚羧酸系减水剂相容性较好。表6净浆试验结果（减水剂为萘系减水剂）表7净浆试验结果（减水剂为聚羧酸系减水剂）当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。当前第1页12