一种利用螺杆挤出机制备均粒大孔吸附树脂的装置和方法与流程

本发明涉及一种利用螺杆挤出机制备均粒大孔吸附树脂的装置和方法，是关于后交联高分子吸附剂的制备方法。

背景技术：

大孔吸附树脂白球广泛地用于物质净化、水处理、合成化学、药物分离与提纯等工业生产与科研领域，其基体是由苯乙烯-二乙烯基苯聚合而成的球体，俗称树脂白球。近来，组合合成化学技术和生物大分子药物色谱分离技术的发展成熟，其中催化剂和单体使用的是特定组分的高尺寸均匀性的大颗粒树脂白球，所谓大颗粒即是十分之一毫米级的颗粒，尤其是0.5mm左右的树脂颗粒是蛋白质分子纯化和药物分离过程所需的主要载体。传统树脂白球聚合工艺采用悬浮聚合或者乳液聚合，就尺寸而言，悬浮聚合工艺合成树脂白球尺寸相对于乳液聚合工艺要大，可以实现十分之一毫米级，而乳液聚合工艺只能达到微米数量级；就尺寸均匀性而言，悬浮聚合工艺合成树脂颗粒白球的多分散系数(pdi,polydispersityindex)远大于乳液聚合工艺，只能达到0.3-1.25mm的粒径分布。因此，传统聚合工艺不能同时实现特定大尺寸粒径与尺寸均匀性，悬浮聚合生成的树脂白球需要经过不同程度的筛分以达到均匀性要求，从而产生大量的废料，大大增加了均粒树脂的价格。

从聚合过程来看，先将一定比例的单体相与引发剂混合均匀，在搅拌或者其他条件下，单体相分散在含有合适稳定分散剂或者乳化剂的水相中形成一定大小的油珠，随温度升高，单体相内在引发剂作用下发生聚合反应生成聚合物颗粒。由于悬浮聚合机理，聚合反应都是发生在每一个油珠内部，水相中稳定存在的油珠大小决定了最后形成聚合物颗粒的尺寸，因此整个过程具有两个关键点，其一是如何将单体相分散成为均匀大小的液滴，其二是如何保持分散得到的油珠在分散相中稳定存在，不发生破碎与聚并。

专利02267684.8描述了一种改进反应罐形状与进料机构的反应釜，采用多孔板分散液滴。在细长反应釜底端设置多孔进料板，单体相从反应釜底部的进料机构进入反应釜体的水相中，反应釜中设置搅拌桨，水相随搅拌在釜体中旋转。由于单体相对较轻，穿过进料孔在旋转液体剪切力下形成单个油珠，同时进料孔同圆周分布，在恒定搅拌速度下，单体相穿过进料机构剪切效果基本相同。但由于在聚合过程中仍需要使用搅拌，使水相中仍存在速度梯度及剪切力，并不能避免油滴聚并和破碎现象的发生。因此粒度分布仍然较宽，且未能在专利中公布均一系数这一核心指标。

专利cn201410413002.3提出了一种通过施加振动干扰实现树脂颗粒粒径调控的装置，通过机械振动源或者压电振动源施加于出料口管件外加干扰，可以实现尺寸可调的均匀液滴的分散。但是这种结构是通过对喷头施加外加干扰振动，振动间接施加于液体，振动效果不佳，同时高频振动导致的装置稳定性差、连接处的密封件渗漏，导致该方法难于应用于大颗粒均粒树脂白球的连续化工业生产。

专利cn201280008734提出了一种通过将经由可聚合单体相经过错流膜分散于水相中形成的均匀尺寸的单体液滴聚合方法，仅应用于制备具有10～180μm均匀直径的珠粒，无法制备大颗粒均粒树脂。本发明所提的制备方法，可制备500～1300μm的大颗粒均粒树脂，且均一系数达到1.1～1.2。

专利ep0328975b1提出了一种通过改变悬浮聚合搅拌、分散形式，从而实现单一聚合单体苯乙烯的自由基聚合，该法仅为线性聚苯乙烯产品的制备方法，其产品不具备高比表面、多孔结构。而本发明所述方法，是通过将两种或两种以上单体，在溶胀剂的存在下，经共聚合形成具有bet平均孔径为3.0～80nm，比表面积为50～700m²/g的功能性吸附材料。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有震动射流技术长期运行对化工装置造成振动损害的不足，提供一种用于大颗粒均粒树脂白球聚合的高剪切力喷射装置，以挤出造粒为基础，通过调节旋转刀头的转动频率实现液滴直径的可调性，从而获得高度均一的树脂白球。该法不产生设备震动，不会造成主装置及其附属部件的松动，从而保证设备长期稳定运行。

根据本发明的第一个方面，提供一种利用螺杆挤出机，尤其高剪切力螺杆挤出机制备均粒大孔吸附树脂的装置，其包括：具有螺杆腔的螺杆挤出机，其中在螺杆腔的上方具有分散腔，螺杆腔与分散腔之间有隔板隔开，隔板上设有连通螺杆腔与分散腔的喷射针孔，螺杆腔通过管道与外置的单体高位槽连通，分散腔内设有与调频电机输出轴连接的多桨叶切割扇叶，

分散腔设有一个进料管连接预制釜，且设有一个溢流管与高温熟化釜连接，高温熟化釜的分散相出口管道经由泵连接预制釜。

进一步地，保持多桨叶切割扇叶的叶面与泵头喷射面间距为0.05～0.15mm，优选0.05～0.1mm或0.055-0.075mm，泵头喷射面是指螺杆腔与分散腔之间的隔板的上表面。

喷射针孔喷射的动力来自于螺杆泵自转产生的挤出压力。

进一步地，喷射针孔的孔径为0.01～0.3mm。优选，喷射针孔呈蜂窝状均匀分布于喷射面，例如10～100个，各喷射针孔之间间隔为2～4mm。

进一步地，多桨叶切割扇叶(剪切用搅拌桨叶)为贴面式切割桨叶，桨叶数量为4～8片，转速调节50～200转。

在一个实施方案中，螺杆挤出机采用thermofisher的rheomexox系列3～6段自加热单螺杆挤出机，例如比流量在0.01～1q/[(kg/h)/(r/min)]，螺杆直径20mm、螺杆腔高度56cm，最高转速250rpm，扭力范围160nmmax。

分散腔可以为一个有效容积30-1000l的不锈钢夹套压力反应釜，例如直径40cm、高度56cm有效容积50l的不锈钢夹套压力反应釜，设计压力为0～1.5mpa经自加工与螺杆挤出机泵头精密连接，实现两套设备的组合使用。

多桨叶切割扇叶可以为4～8叶直径为20cm的贴面式切割扇叶，转速调节50～200转/min，贴面式切割扇叶叶面与泵头喷射面(即螺杆泵泵头出料口)间距为0.05～0.1mm。

高位槽可以为2-200l的竖式不锈钢夹套压力反应釜，例如有效容积2l竖式不锈钢夹套压力反应釜，设计压力为0～1.5mpa。

预制釜可以为一个有效容积30-1000l的不锈钢夹套压力反应釜，例如为直径40cm，高度56cm，有效容积为50l的不锈钢夹套压力反应釜，设计压力为0～1.5mpa。

高温熟化釜可以为一个有效容积30-1000l的不锈钢夹套压力反应釜，例如为直径40cm，高度56cm，有效容积为50l的不锈钢夹套压力反应釜，设计压力为0～1.5mpa。与蠕动泵连接管口出设置80-150目，优选约100目的不锈钢过滤网，从而实现连续相与固体颗粒的分离。

本装置的操作过程如下：

在预制釜内配置连续相，并启动蠕动泵，使预制釜、分散腔、高温熟化釜内都循环有连续相，连续相的总体积不超过设备总容积的60％。控制连续相的温度稳定在80～130℃。

在高位槽内配置油相，加入单乙烯基苯类或丙烯酸酯类单体或其混合物(例如苯乙烯)，经与0.3～1.5wt％引发剂例如过氧化类或偶氮类自由基引发剂混合均匀，经70～120℃的高温反应1～4小时后，形成分子量分布在500～40000da的聚合物链段，使油相在高位槽内反应至体系粘度达到100～2800cp。再加入8～48wt％的溶胀剂；1～20wt％的多乙烯基苯类和/或多烯丙基类交联剂单体、8～48wt％的增塑剂，混合均匀。

启动螺杆泵自加热，螺杆挤出机预热至80～200℃，将高位槽中的油相经喷射针头射入分散腔中，喷射的油滴经切割桨叶分散成具有均一粒径范围的液体油滴，经高温反应共聚成固体珠状颗粒物，经在高温熟化釜内固化成型后经过水洗、溶剂洗、烘干处理，获得最终产品。

根据本发明的另一个方面，提供了一种利用高剪切力螺杆挤出机制备均粒大孔吸附树脂，尤其苯乙烯-二乙烯苯骨架单分散树脂白球的方法，该方法包括如下步骤：

(a)将单乙烯基苯类或丙烯酸酯类单体或其混合物加入到单体高位槽中，启动搅拌，控制高位槽内温度为70～120℃，保温反应1～4h，控制体系粘度为100～2800cp(使用dv2t粘度计进行测定)；

(b)设置螺杆腔预热，保持温度为80～120℃，压力0.2～1.0mpa；

(c)在预制釜内加入水，羟基磷灰石质量百分比0.5％～3％，磷酸三钙质量百分比0.5％～3％，十二烷基苯磺酸钠质量百分比为0.001％～0.01％，构成连续相体系，开启搅拌，并将预制釜、分散腔、熟化釜均升温至80～130℃至分散剂充分分散均匀，开启循环蠕动泵，将分散体系在预制釜、分散腔、熟化釜内充分循环，保持连续相的总水量不超过总容积的60％；

(d)将多乙烯基苯类和/或多烯丙基类交联剂、溶剂、增塑剂加入到单体高位槽内，加入引发剂，形成油相体系，待混合均匀后开启高位槽与螺杆腔连接管道的阀门，将物料注入到螺杆腔内；

(e)启动分散腔内的电机，优选调频电机，设置转速频率为0～200hz，使多桨叶切割扇叶旋转；

(f)开启螺杆泵，使分散好的油相体系液滴在分散腔中自由上浮，在此过程中液滴内溶解的引发剂引发液滴内单体和交联剂在高温的条件下发生共聚合，待液滴上浮至液面处时，油滴已从初始的液态发生相分离，转变成固态，并通过溢流进入熟化釜；

(g)在熟化釜内液滴进一步反应熟化后(例如90-130℃下1-8小时)，固体球珠经循环蠕动泵与熟化釜连接处筛网实现与分散相分离，得到固体球状产品，产品经过水洗、溶剂洗(优选乙醇、丙酮等易挥发溶剂)、烘干处理，获得最终产品。

进一步地，均粒大孔吸附树脂所用原料包括油相体系和连续相体系两大部分：

油相体系：

单乙烯基苯类或丙烯酸酯类单体或其混合物：40～80wt％，优选43～54wt％；

多乙烯基苯类和/或多烯丙基类交联剂：1～20wt％，优选5～15wt％；

引发剂：0.3～1.5wt％，优选0.8～1.3wt％；引发剂选自过氧化物类和偶氮类引发剂中的一种或多种；

溶胀剂：8～48wt％，优选20～30wt％，溶胀剂选自沸点大于100℃的芳香烃类溶剂；

增塑剂8～48wt％，优选10～20wt％；其中，油相体系的各组分的％是以连续相的总重量为基准计；

其中，增塑剂可以选自本领域通常使用的增塑剂例如邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二己酯等。

连续相体系：

水：95～98.9wt％，优选96～97.9wt％；

羟基磷灰石：0.5～3wt％，优选1～2wt％；

磷酸三钙：0.5～3wt％，优选1～2wt％；或pva(聚乙烯醇)：0.03％～0.3wt％，优选0.03％～0.1wt％；

十二烷基苯磺酸钠：0.001～0.01wt％，优选0.005～0.01wt％；或十二烷基硫酸钠：0.001～0.03wt％，优选0.01～0.02wt％；

其中连续相体系的组分的％是以连续相体系的总重量为基准计。

单乙烯基苯类例如是苯乙烯，多乙烯基苯类例如是二乙烯苯，溶胀剂例如是甲苯。

分散腔内的油相体系与连续相体系的体积比一般为1:5-10。

一般地，所制备的树脂粒径500～1300微米，均一系数可达1.1～1.2之间，bet比表面积为50～700m²/g，bet平均孔径为3.0～80nm，bet孔容为0.3～2.0ml/g。

本发明的优点：

本发明方法反应时间短，不使用高频震动设备，是一种生产条件温和、反应快速的均粒大孔吸附树脂的方法。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为实施例1制备的苯乙烯-二乙烯苯骨架单分散树脂白球的照片。

图3为对比例1制备的多孔高分子吸附剂的照片。

图4为实施例2制备的苯乙烯-二乙烯苯骨架单分散树脂白球的照片。

图5(a)和(b)为对比例2制备的苯乙烯-二乙烯基本骨架单分散树脂白球的照片。

附图标记：

1-预制釜；2-分散腔；3-螺杆腔；4-高温熟化釜；5-蠕动泵；6-单体高位槽；7-调频电机；8-切割扇叶；9-喷射针孔。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

如图1所示，本发明的利用高剪切力螺杆挤出机制备均粒大孔吸附树脂的装置，其包括：具有螺杆腔3的螺杆挤出机，其中在螺杆腔的上方具有分散腔2，螺杆腔与分散腔之间有隔板隔开，隔板上设有连通螺杆腔与分散腔的喷射针孔9，螺杆腔通过管道与外置的单体高位槽6连通，分散腔内设有与调频电机7输出轴连接的多桨叶切割扇叶8，

分散腔设有一个进料管连接预制釜1，且设有一个溢流管与高温熟化釜4连接，高温熟化釜4的分散相出口管道经由蠕动泵5连接预制釜1。

保持多桨叶切割扇叶的叶面与泵头喷射面间距为0.05～0.15mm，优选0.05～0.1mm或0.055～0.075mm，泵头喷射面是指螺杆腔与分散腔之间的隔板的上表面。

喷射针孔喷射的动力来自于螺杆泵自转产生的挤出压力。

喷射针孔的孔径可以为0.01～0.3mm。优选，喷射针孔呈蜂窝状均匀分布于喷射面，例如10～100个，各喷射针孔之间间隔为2～4mm。

多桨叶切割扇叶(剪切用搅拌桨叶)可以为贴面式切割桨叶，桨叶数量为4～8片，转速调节50～200转。

本发明液滴分散装置，包括具有螺杆腔3的螺杆挤出机，通过外置高位槽6的方式保持原料持续补充到螺杆腔3内。物料通过0.01～0.3mm的喷射针孔9，通过内置调频电机7连接的多桨叶切割扇叶8，将物料射入到具有分散体系的分散腔2内。分散相通过预制釜1使体系温度升高至80～120℃，在分散腔2内通过表面张力的作用，使经喷射针孔9喷出的不规则液滴颗粒形成圆珠状颗粒，并在分散腔2内经高温使物料固化，形成均一尺寸的圆珠状球体，通过溢流口进入到高温熟化釜4内进行产品熟化。熟化后的产品与分散相分离，分散相通过蠕动泵5经管道输送回预制釜1内循环使用，产品经熟化釜4釜底放出。本实施案例通过在螺杆腔3内注入经预聚处理的窄分子量分布的聚苯乙烯线性共聚物，大大缩短了单体在分散腔2内的停留固化时间。同时通过切割扇叶8对喷射针孔9形成稳定高速的剪切力，将射入到分散腔内的物料切割成统一大小的物料单元，在表面张力的作用下，物料单元最终形成圆珠型形貌，并最终固化形成圆珠型固体颗粒。

实施例1

制备苯乙烯-二乙烯苯骨架单分散树脂白球的方法，包括如下步骤：

1、将已去除阻聚剂的苯乙烯(聚合单体)500g，加入到单体高位槽6中，启动搅拌，控制高位槽内温度为92℃，保温反应5h，此时体系粘度为240cp。

2、设置单体物料腔3预热，保持温度为90℃。

3、在预制釜1、分散腔2、高温熟化釜4内加入溶有2％质量百分比的羟基磷灰石，1.5％质量百分比的磷酸三钙，0.005％质量百分比的十二烷基苯磺酸钠配置的混合分散剂的水作为连续相，连续相的总水量不超过总容积的60％。开启蠕动泵5，使连续相在几个反应腔内的温度恒定，保持连续相体系温度在120℃。

4、安装8叶切割扇叶8至调频电机7连杆处，保持叶面与泵头喷射面间距为0.07mm。

5、将已去除阻聚剂的二乙烯苯158.7g(交联剂)、甲苯328.4g，邻苯二甲酸二辛酯164.7g加入到单体高位槽6内，加入6.6gbpo(过氧化二苯甲酰)作为引发剂，待混合均匀后开启高位槽6与螺杆腔3连接管道的阀门，将物料注入到螺杆腔3内。

6、启动调频电机7，设置转速频率为100hz。

7、开启螺杆泵，观察喷射针孔9出口处液滴剪切情况，适当调节调频电机7频率至42hz。

8、分散好的液滴在分散腔2中自由上浮，在此过程中液滴内引发剂引发液滴内单体和交联剂聚合，此时分散腔2内温度控制在120±1℃。待液滴上浮至分散腔2液面处时，通过溢流进入熟化釜4。

9、在120±1℃熟化釜4内液滴进一步反应熟化5h后，与分散相分离，得到固体球状产品。

10、产品经过水洗、溶剂洗、烘干处理后，测试产品指标如表1所示：

表1树脂白球表征结果

所制备的苯乙烯-二乙烯苯骨架单分散树脂白球的照片如图2所示。

对比例1

根据《离子交换与吸附树脂》(上海科技出版社,何炳林，黄文强主编，p20～p37)一书中所述的悬浮聚合法，采用和实施例1中所述同样配方，室温下，在3l四口烧瓶中加入预混的水相，组成为去离子水3455g、聚乙烯醇34.6g、亚甲基蓝34mg。开启搅拌，升温至40℃。关闭搅拌，加入常温下预混的油相，将已去除阻聚剂苯乙烯500g，质量百分比为63％的二乙烯苯158.7g(交联剂)、甲苯328.4g，邻苯二甲酸二辛酯164.7g，加入到烧杯中混合均匀，向烧杯中加入6.6gbpo(过氧化二苯甲酰)作为引发剂，待彻底溶解后，加入四口瓶中。开启搅拌，根据所需粒径调整转速。升温至80℃，恒温9h，得到共聚物珠体。

共聚物珠体水洗后，以丙酮为溶剂提取珠体内的致孔剂，丙酮与共聚物珠体质量比为5:1，得到多孔高分子吸附剂。样品检测结果见下表：

表2悬浮聚合法树脂白球表征结果

所制备的多孔高分子吸附剂的照片如图3所示。对比表1、表2中的数据及实施例1和对比例1的图片，可以明显看出本方法制备的产品均一系数明显优于传统工艺的指标，大大提升了产品的使用性能。

实施例2

制备苯乙烯-二乙烯基本骨架单分散树脂白球的方法如下：

1、将已去除阻聚剂的苯乙烯300g，加入到单体高位槽6中，启动搅拌，控制高位槽内温度为92℃，保温反应3h，此时体系粘度为95cp。

2、设置单体物料腔3预热，保持温度为95℃。

3、在预制釜1、分散腔2、高温熟化釜4内加入1.5％质量百分比的羟基磷灰石，1.5％质量百分比的磷酸三钙，0.003％质量百分比的十二烷基苯磺酸钠配置的混合水作为连续相，连续相的总水量不超过总容积的60％。开启蠕动泵5，使连续相在几个反应腔内的温度恒定，保持连续相体系温度在95℃。

4、安装8叶切割扇叶8至调频电机7连杆处，保持叶面与泵头喷射面间距为0.1mm。

5、将已去除阻聚剂的质量百分比为80％(含二乙苯、乙苯等其余组分)的二乙烯苯56g(交联剂)、邻苯二甲酸二己酯62.7g、甲苯71.2g加入到单体高位槽6内，加入3.6gaibn(偶氮二异丁腈)作为引发剂，待混合均匀后开启高位槽6与螺杆腔3连接管道的阀门，将物料注入到螺杆腔3内。

6、启动调频电机7，设置转速频率为110hz。

7、开启螺杆泵，观察喷射针孔9出口处液滴剪切情，适当调节调频电机7频率至73hz。

8、分散好的液滴在分散腔2中自由上浮，在此过程中液滴内引发剂引发液滴内单体和交联剂聚合，此时分散腔2内温度控制在95±1℃。待液滴上浮至分散腔2液面处时，通过溢流进入熟化釜4。

9、在95±1℃的熟化釜4内液滴进一步反应熟化后，与分散相分离，得到固体球状产品。

10、产品经过水洗、溶剂洗、烘干处理后，测试产品指标如表2所示。

表3树脂白球表征结果

所制备的苯乙烯-二乙烯苯骨架单分散树脂白球的照片如图4所示。

对比例2

制备苯乙烯-二乙烯基本骨架单分散树脂白球的方法如下：

1.将已去除阻聚剂的苯乙烯300g，加入到单体高位槽6中，启动搅拌，控制高位槽内温度为92℃，保温反应3h，此时体系粘度为95cp。

2.设置单体物料腔3预热，保持温度为95℃。

3.在预制釜1、分散腔2、熟化釜4内加入水作为连续相，连续相的总水量不超过总容积的60％。开启蠕动泵5，使连续相在几个反应腔内的温度恒定，保持连续相体系温度在95℃。

4.安装8叶切割扇叶8至调频电机7连杆处，保持叶面与泵头喷射面间距为0.2mm。

5.将已去除阻聚剂的质量百分比为80％的二乙烯苯56g(交联剂)、甲苯71.2g加入到单体高位槽6内，加入3.6gaibn(偶氮二异丁腈)作为引发剂，待混合均匀后开启高位槽6与螺杆腔3连接管道的阀门，将物料注入到螺杆腔3内。

6.启动调频电机7，设置转速频率为110hz。

7.开启螺杆泵，观察喷射针孔9出口处液滴剪切情，适当调节调频电机7频率至合适值。

8.分散好的液滴在分散腔2中自由上浮，在此过程中液滴内引发剂引发液滴内单体和交联剂聚合。待液滴上浮至2液面处时，通过溢流进入熟化釜4。

9.在4内液滴进一步反应熟化后，与分散相分离，得到固体球状产品。

10.产品经过水洗、溶剂洗、烘干处理后，测试产品指标如表2所示。

表4悬浮聚合法树脂白球表征结果

所制备的苯乙烯-二乙烯基本骨架单分散树脂白球的照片如图5(a)和(b)所示。对比表3、表4中的数据及实施例2和对比例2的图片，可以明显看，由于叶面与泵头喷射面间距的增加，导致恒定转速的叶面无法及时将喷出的物料彻底分割，导致产品中形成大量的粘连颗粒及无规则颗粒。