一种富马酸的制备方法

本申请属于化学化工领域，涉及富马酸的制备方法，具体来讲，涉及一种以苹果酸为原料制备富马酸的方法。

背景技术：

富马酸(fumaricacid)，又名延胡索酸、反丁烯二酸，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，广泛用于涂料、合成树脂、合成医药、增塑剂等领域，并可作为食品添加剂和饲料添加剂。工业上，富马酸的生产主要以苯或丁烯为原料经过催化氧化生成马来酸(或顺丁烯二酸酐)，再经过双键异构化得到。目前常用异构化催化剂有硫脲、nh4br、libr、kbr-h2o2、盐酸、含溴的氧化剂等。但上述催化剂的缺点明显，其中硫脲催化剂受热易分解，释放出氮、硫的氧化物等有毒气体，同时反应液中也含有硫脲催化剂，会造成环境污染；以含溴氧化剂以及强酸作为催化剂时，在生产过程中对设备腐蚀严重，产品铁含量和色度不合格，而且产品需要用碱洗，废水排放量大，增加回收利用成本。鉴于以上生产方法的不足与缺陷，亟需开发新型、绿色的富马酸生产路线。

苹果酸(dl-malicacid，羟基丁二酸)，是一种重要的天然有机酸，广泛分布于植物、动物与微生物细胞中。苹果酸作为生物质平台分子一般可以通过生物质原料(秸秆、玉米芯、淀粉、蔗糖、葡萄糖等)经微生物发酵法大量获取。充分利用这些生物质衍生物中已有的官能团，进一步制备重要的化学品是利用生物质资源的重要途径，有利于摆脱对石油等化石资源的依赖，符合人类社会可持续发展的要求。cn103159624a公布了以苹果酸为原料，以氧气或空气为氧源，以醇为溶剂，钒氧化合物为催化剂，通过酯化和氧化反应的耦合，一步将苹果酸转化为丙二酸二酯的新路线。虽然该路线绿色高效，但是损失了一个碳原子。通过对比富马酸和苹果酸的分子结构，可以发现二者之间结构相似，苹果酸脱除一分子水就可以得到富马酸，具有高碳原子经济性。然而，目前文献中以苹果酸为原料合成富马酸的研究鲜有报道。

技术实现要素：

本发明公开了在无溶剂条件下或烃类介质中，以杂多酸、酸性金属氧化物、分子筛等作为催化剂，苹果酸经过脱水反应高效制备富马酸的过程。富马酸工业生产路线与本发明提出的苹果酸制备富马酸的反应过程如下所示。

本发明的一方面公开了一种富马酸的制备方法，所述制备方法以苹果酸为原料，在无溶剂条件下或烃类介质中，苹果酸经过催化脱水反应得到富马酸。

在优选的实施方式中，所述苹果酸在催化剂存在下进行脱水反应；所述催化剂为酸催化剂；所述酸催化剂包括杂多酸、酸性金属氧化物和分子筛中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述杂多酸包括硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、磷钼钒杂多酸、铌钼杂多酸和钽钼杂多酸中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述酸性金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镧和氧化铈中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述分子筛包括质子化的a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、β-分子筛、丝光沸石、zsm-5、zsm-22、zsm-23、sapo-11和sapo-34中的至少一种。

在优选的实施方式中，以所述苹果酸质量的百分比计，催化剂的用量为底物苹果酸投料的0.1～30wt％；优选地，催化剂的用量为底物苹果酸投料的0.5～20wt％；更优选地，催化剂的用量为底物苹果酸投料的1.0～10wt％。

在优选的实施方式中，所述烃类介质包括脂肪烃和芳香烃。

在优选的实施方式中，所述脂肪烃包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的至少一种，所述脂肪烃是直链烷烃或支链烷烃；所述芳香烃包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述苹果酸与反应介质的质量比为0.5～50wt％；优选为为5-40wt％；更优选为10-30wt％。

所述反应介质为烃类介质。

在优选的实施方式中，所述脱水反应温度为50～280℃；优选地，所述脱水反应温度100～250℃；更优选地，所述脱水反应温度为150～200℃。

在优选的实施方式中，所述脱水反应时间为0.1～24h；优选地，所述脱水反应时间为0.5～10h；更优选地，所述脱水反应时间为1～6h。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本发明提出的以dl-苹果酸为原料经催化脱水反应制备富马酸的新路线，反应过程简捷，且关键原料苹果酸可由生物质发酵得到；本发明是利用生物质资源制备重要化学品富马酸的路线，是对现有生产路线的补充，以缓解对化石资源的依赖。

2)本发明绿色环保。与富马酸传统的生产方法相比，本发明避免了使用硫脲、含溴氧化物等高污染催化剂的使用，且脱水反应在常压条件下就可进行，绿色安全。使用的催化剂及其反应过程高效、清洁。

附图说明

图1示出了苹果酸脱水反应产物¹hnmr谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

本发明目的在于提供一种由dl-苹果酸出发直接生产富马酸的新方法，其中原料苹果酸可由生物质原料经过发酵法大量获取；通过催化苹果酸脱水制备富马酸是一条新的反应路线，这条反应路线避免了硫脲、含溴氧化物等高污染催化剂的使用，并且缩短了反应步骤。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

在无溶剂条件下或烃类介质中，加入催化剂如杂多酸、酸性金属氧化物、分子筛等及底物苹果酸，在氮气气氛下保持一定的反应温度，苹果酸发生脱水反应，主要产物是富马酸，同时产生极少量马来酸。

具体工艺方法为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中不加溶剂或加入的脂肪烃或芳烃等介质，依次加入反应原料dl-苹果酸和催化剂杂多酸、酸性金属氧化物或分子筛等，其中苹果酸与反应介质的质量比为0.5-50wt％，催化剂的用量为底物苹果酸投料的0.1-30wt％；在氮气气氛下，控制反应温度为50-280℃，反应时间为0.1-24小时，主要产物为富马酸，副产极少量马来酸。通过优化工艺条件，苹果酸的转化率可以达到99％以上，富马酸选择性达到98％以上。

苹果酸在酸催化剂作用下发生脱水反应得到富马酸可以在玻璃反应管及高压釜等中进行。本发明的实施例在高压釜中进行性能评价和工艺条件测试，但并不局限于高压釜。

本发明所述的脂肪烃类反应介质为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种或多种，其中这些脂肪烃类可以是直链烷烃或支链烷烃等；芳香烃包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯等中的一种或多种；原料苹果酸与脂肪烃或芳烃等反应介质的质量比为0.5-50wt％，较佳为5-40wt％，最佳为10-30wt％。

本发明所述的苹果酸脱水催化剂为杂多酸(硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、磷钼钒杂多酸、铌钼杂多酸、钽钼杂多酸)，酸性金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铈)，分子筛(a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、β-分子筛、丝光沸石、zsm-5、zsm-22、zsm-23、sapo-11、sapo-34)中至少一种。以投入催化剂与原料苹果酸质量百分比计，催化剂用量为0.1-30wt％，较佳为0.5-20wt％，最佳为1-10wt％。

本发明所述工艺条件中，苹果酸脱水反应温度为50-280℃，较佳为100-250℃，最佳为150-200℃；苹果酸脱水反应时间为0.1-24h，较佳为0.5-10h，最佳为1-6h。

实施例1无溶剂条件下及不同反应介质中苹果酸的脱水反应

本实施例研究了无溶剂、无外加催化剂条件下及不同反应介质中苹果酸脱水反应性能。由于非极性介质中有利于脱水反应的进行，因此本发明中反应介质集中于非极性脂肪烃或芳烃等。苹果酸以及产物马来酸和富马酸室温下不溶于非极性介质中，而苹果酸熔点在130℃左右，在反应温度下，苹果酸逐渐熔化；熔化后的苹果酸自身具有酸性，可以自催化脱水反应，并且反应结束冷却至室温后，未反应的苹果酸、产物马来酸和富马酸直接以固体的形式存在。采用核磁共振技术对产物进行定性分析。采用高效液相色谱法定量测定苹果酸转化率，以及马来酸和富马酸的选择性。高效液相色谱：waterse2695，uv-detector(2489,waters)；色谱柱：sunfirec18column,5μm,4.6mm×150mm；色谱分析条件：紫外检测波长，210nm，流动相：0.1wt％h3po4水溶液/ch3oh＝80/20(超声脱气)，流动相流速：0.5ml/min，进样量：5μl，色谱柱温：35℃。

在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入1.34g苹果酸，在无溶剂条件下或加入合适量反应介质，使得苹果酸与反应介质的质量比为10wt％，氮气气氛下，采用电加热方式升温至150℃，1000rpm磁力搅拌下反应2h。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去反应介质(无溶剂条件下反应直接真空干燥)，用环己烷清洗所得反应固体数次，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称0.10g的样品于核磁管中，用氘代二甲基亚砜(dmso-d6)溶解，用核磁共振手段对反应产物进行定性分析(核磁谱图如图1所示)。准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，采用hplc进行定量分析，色谱分析检测到的反应物及产物质量记为mdetected，反应后各物质的质量mi＝mdetected×(mtotal/msample)。苹果酸的转化率及产物的选择性基于如下公式计算：

无溶剂条件下及不同反应介质中苹果酸脱水反应的结果如表1所示。无外加催化剂时，150℃脱水反应2h后，苹果酸转化率为20.5％，富马酸的选择性为97.0％；相同条件下在正辛烷介质中反应时，苹果酸转化率为28.6％，富马酸选择性为99.0％。

表1无溶剂条件下及不同反应介质中苹果酸脱水反应的结果

^a其他包括形成的聚合产物及未知的副产物等。

实施例2反应温度对无溶剂条件下苹果酸脱水反应的影响

本实施例研究了在无溶剂、无外加催化剂条件下，反应温度对苹果酸脱水反应的影响。采用实施利1中分析方法对产物进行定性和定量分析。在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入1.34g的苹果酸，氮气气氛下，采用电加热方式升温至150℃，1000rpm磁力搅拌下反应2小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g样品于核磁管中，用dmso-d6溶解，用核磁共振手段对反应产物进行定性分析。准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，用hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。不同温度下苹果酸脱水反应的结果如表2所示。在无溶剂、无外加催化剂条件下，200℃反应2h后，苹果酸的转化率为53.1％，富马酸的选择性为97.6％；当反应温度提高到220℃时，苹果酸转化率提高到60.3％，然而富马酸的选择性下降到93.5％。

表2无溶剂条件下苹果酸脱水反应在不同反应温度下的结果

^a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。

实施例3反应时间对无溶剂条件下苹果酸脱水反应的影响

本实施例研究了在无溶剂、无外加催化剂条件下，反应时间对苹果酸脱水反应的影响。采用实施利1中分析方法对产物进行定性和定量分析。

在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入1.34g的苹果酸，氮气气氛下，采用电加热方式升温至200℃，1000rpm磁力搅拌下反应1-6h。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g的样品于核磁管中，用dmso-d6溶解，用核磁对反应产物进行定性分析。准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，用hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。不同反应时间下苹果酸脱水反应的结果见表3。在无溶剂、无外加催化剂条件下，200℃反应4h后，苹果酸的转化率为66.1％，富马酸的选择性为97.5％；当反应时间延长到6h时，苹果酸转化率提高到71.5％，然而富马酸的选择性下降到95.1％。

表3无溶剂条件下反应时间对苹果酸脱水反应结果的影响

^a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。

实施例4苹果酸脱水反应的杂多酸催化剂性能评价

本实施例研究了杂多酸催化苹果酸脱水反应的性能。采用¹hnmr与hplc方法分别进行反应产物的定性与定量分析，其中与实施例1不同的是，过滤除去反应介质后，利用乙酸乙酯完全溶解固体样品，分离除去催化剂得到样品溶液，旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，再经真空干燥得到反应样品。

在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入1.34g的苹果酸、13.4g正辛烷介质(苹果酸与反应介质的质量比为10wt％)，以及按苹果酸质量分数计算的1wt％的杂多酸催化剂，氮气气氛下，采用电加热方式升温至150℃，1000rpm磁力搅拌下反应2小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去反应介质，用环己烷洗涤固体样品数次，再用乙酸乙酯完全溶解样品，过滤除去固体催化剂，旋蒸除去乙酸乙酯，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g样品于核磁管中，用(dmso-d6溶解，用核磁共振手段对反应产物进行定性分析。准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。杂多酸催化剂评价结果如表4所示。在正辛烷介质中，铌钼杂多酸催化下，苹果酸在150℃反应2h后，转化率为43.6％，富马酸的选择性为98.5％。

表4杂多酸催化苹果酸脱水反应结果

^a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。

实施例5苹果酸脱水反应的酸性金属氧化物催化剂性能评价

本实施例研究了酸性金属氧化物催化苹果酸脱水反应的性能。采用¹hnmr与hplc方法分别进行反应产物的定性与定量分析，其中与实施例1不同的是，过滤除去反应介质后，利用乙酸乙酯完全溶解固体样品，分离除去催化剂得到样品溶液，旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，再经真空干燥得到反应样品。

在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，依次加入1.34g的苹果酸，13.4g正辛烷介质(苹果酸与溶剂的质量比为10wt％)，以及按苹果酸质量分数计算的1wt％的酸性金属氧化物催化剂，氮气气氛下，采用电加热方式升温至150℃，1000rpm磁力搅拌下反应2h。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去反应介质，用环己烷洗涤固体样品数次，再用乙酸乙酯完全溶解样品，过滤除去固体催化剂，旋蒸除去乙酸乙酯，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g的样品于核磁管中，用dmso-d6溶解，用核磁共振手段对反应产物进行定性分析。准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。酸性金属氧化物催化剂评价结果如表5所示。在正辛烷介质中，氧化锆催化下，苹果酸在150℃反应2h后，转化率为35.4％，富马酸的选择性为98.0％。

表5酸性金属氧化物催化苹果酸脱水反应结果

^a其他包括形成的双键产物及未知的副产物等。

实施例6苹果酸脱水反应的分子筛类催化剂性能评价

本实施例研究了不同分子筛催化苹果酸脱水反应的性能。采用¹hnmr与hplc方法分别进行反应产物的定性与定量分析，其中与实施例1不同的是，过滤除去反应介质后，利用乙酸乙酯完全溶解固体样品，分离除去催化剂得到样品溶液，旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，再经真空干燥得到反应样品。

在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，依次加入1.34g的苹果酸，13.4g正辛烷介质(苹果酸与溶剂的质量比为10wt％)，以及按苹果酸质量分数计算的1wt％的酸性金属氧化物催化剂，氮气气氛下，采用电加热方式升温至150℃，1000rpm磁力搅拌下反应2h。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去反应介质，用环己烷洗涤固体样品数次，再用乙酸乙酯完全溶解样品，过滤除去固体催化剂，旋蒸除去乙酸乙酯，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g样品于核磁管中，用dmso-d6溶解，用核磁对反应产物进行定性分析。准确称取0.20g的反应样品(msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。分子筛类催化剂评价结果如表6所示。在正辛烷介质中，hzsm-5催化下，苹果酸在150℃反应2h后，转化率为46.9％，富马酸的选择性为98.3％。

表6不同分子筛催化苹果酸脱水反应结果

^a其他包括形成的双键产物及未知副产物等。

实施例7催化剂h-beta用量对脱水反应的影响

本实施例研究了在正辛烷反应介质中，催化剂h-beta的用量对脱水反应的影响。采用¹hnmr与hplc方法分别进行反应产物的定性与定量分析，其中与实施例1不同的是，过滤除去反应介质后，利用乙酸乙酯完全溶解固体样品，分离除去催化剂得到样品溶液，旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，再经真空干燥得到反应样品。

在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，依次加入1.34g的苹果酸，13.4g正辛烷介质(苹果酸与反应介质的质量比为10wt％)，以及按苹果酸质量分数计算的一定量的h-beta催化剂，氮气气氛下，采用电加热方式升温至150℃，1000rpm磁力搅拌下反应2h。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去反应介质，用环己烷洗涤固体数次，再用乙酸乙酯完全溶解样品，过滤除去固体催化剂得到样品溶液，旋蒸除去乙酸乙酯，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g的样品于核磁管中，用dmso-d6溶解，用核磁对反应产物进行定性分析。准确称取0.20g的反应样品(msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。h-beta与原料苹果酸不同投料比例的反应结果见表7。在正辛烷介质中，催化剂h-beta的用量是底物投料的4wt％时，苹果酸在150℃反应2h后，转化率为59.3％，富马酸的选择性为98.3％。

表7催化剂h-beta与原料苹果酸不同投料比例的反应结果

^a其他包括形成的双键产物及未知副产物等。

实施例8原料苹果酸与反应介质投料比例对脱水反应的影响

本实施例研究了在正辛烷反应介质中，底物苹果酸的投料量对脱水反应的影响。采用¹hnmr与hplc方法分别进行反应产物的定性与定量分析，其中与实施例1不同的是，过滤除去反应介质后，利用乙酸乙酯完全溶解固体样品，分离除去催化剂得到样品溶液，旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，再经真空干燥得到反应样品。

在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，依次加入一定量的苹果酸，13.4g正辛烷介质，以及按苹果酸质量分数计算4wt％的h-beta催化剂，氮气气氛下，采用电加热方式升温至150℃，1000rpm磁力搅拌下反应2h。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去反应介质，用环己烷洗涤固体数次，再用乙酸乙酯完全溶解样品，过滤除去固体催化剂得到样品溶液，旋蒸除去乙酸乙酯，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取一定量的样品于核磁管中，用dmso-d6溶解，用核磁对反应产物进行定性分析。准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。原料苹果酸不同投料量的反应结果见表8。当底物的投料量为正辛烷的15wt％，在150℃反应2h后，苹果酸转化率为59.2％，富马酸的选择性为98.6％。

表8苹果酸与反应介质不同投料比例的反应结果

^a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。

实施例9反应温度对h-beta催化苹果酸脱水反应的影响

本实施例研究了在h-beta催化下，反应温度对苹果酸脱水反应的影响。采用实施利1及实施例4中分析方法对产物进行定性分析和定量分析。

在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，依次加入2.01g的苹果酸，13.4g正辛烷介质(苹果酸与反应介质的质量比为15wt％)，以及按苹果酸质量分数计算的4wt％的h-beta催化剂，氮气气氛下，采用电加热方式升温至指定反应温度，1000rpm磁力搅拌下反应2h。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去反应介质，用环己烷洗涤固体数次，再用乙酸乙酯完全溶解样品，过滤除去固体催化剂得到样品溶液，旋蒸除去乙酸乙酯，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取一定量的样品于核磁管中，用dmso-d6溶解，用核磁对反应产物进行定性分析。准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。不同反应温度下的结果如表9所示。在正辛烷介质中，催化剂h-beta的用量是底物投料的4wt％时，苹果酸在200℃反应2h后，转化率为78.8％，富马酸的选择性为98.2％。

表9不同反应温度下h-beta催化苹果酸脱水反应结果

^a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。

实施例10反应时间对h-beta催化苹果酸脱水反应的影响

本实施例研究了在h-beta催化下，反应时间对苹果酸脱水反应的影响。采用实施利1与实施例4中分析方法对产物进行定性分析和定量分析。

在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，依次加入2.01g的苹果酸，13.4g正辛烷介质(苹果酸与反应介质的质量比为15wt％)，以及按苹果酸质量分数计算的4wt％的h-beta催化剂，氮气气氛下，采用电加热方式升温至200℃，1000rpm磁力搅拌下反应1-6h。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，过滤除去反应介质，用环己烷洗涤固体数次，再用乙酸乙酯完全溶解样品，过滤除去固体催化剂得到样品溶液，旋蒸除去乙酸乙酯，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g的样品于核磁管中，用dmso-d6溶解，用核磁共振手段对反应产物进行定性分析。准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。不同反应时间下的结果见表10。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。在正辛烷介质中，催化剂h-beta的用量是底物投料的4wt％时，苹果酸在200℃反应5h后，转化率为99.3％，富马酸的选择性为98.4％。

表10不同反应时间时h-beta催化苹果酸脱水反应结果

^a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。

由以上实施例可以看出，本发明提供的富马酸的制备方法，以苹果酸为原料，在无溶剂条件下或在脂肪烃类或芳香烃类反应介质中，以杂多酸、酸性金属氧化物、分子筛等为催化剂，苹果酸经过高效催化脱水反应得到富马酸，当苹果酸的转化率为99％以上时，富马酸的选择性超过98％。该方法中的原料苹果酸来源于可再生的、环境友好的生物质，可减少对石油资源的依赖；且反应过程简捷，条件温和，高产率的获得富马酸，该反应过程原子经济性高，是一条具有竞争力的技术路线。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。