本发明属于精细化工领域，具体涉及一种4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的制备方法。
背景技术：
4-溴-5-硝基-1,8-萘酐是一种重要的精细化学品，是染料及颜料工业的重要中间体。目前工业上的制备方法仍采用n-溴代丁二酰亚胺(nbs)/二甲基甲酰胺(dmf)溴化、混酸(硫酸/硝酸)硝化和重铬酸钠氧化等传统手段。该工艺明显存在环境污染严重(三废多，腐蚀大)、成本高等缺陷，因此亟需发展一种新的、绿色且经济的合成工艺。
现今的绿色溴化、硝化和氧化技术，由于其高效、高选择性和原子经济性等特点而受到广泛关注。在已报道的绿色溴化技术中，例如王海波等(5-溴苊的合成研究，《化学世界》，2012,3,160-162)采用h2o2/hbr氧化溴化工艺替代nbs，提高了溴的利用率，节约了生产成本并减少了环境污染；tatianav.bukharkinaetc(catalyticoxidationofacenaphtheneanditsderivativesinaceticacid,organicprocessresearch&development,2002,6,394-400)采用醋酸钴/醋酸锰/氧气替代重铬酸钠制备4-硝基-1,8-萘酐，减少了环境污染、三废排放，取得了催化剂回收循环利用等方面的成果。但这些工艺仍然存在着一些缺陷，如工业化推广应用难，底物普适性窄，产品功能、成本和绿色环保三者之间的和谐关系等问题也有待解决。因此研究和发现一种反应稳定、产品收率高、纯度高、成本低、工艺简单且易于工业化的4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的制备方法，具有极其重要的理论意义和应用价值。
技术实现要素：
本发明针对4-溴-5-硝基-1,8-萘酐现有制备技术的不足，提供了一种操作简便、生产安全可靠、环境污染小、成本低、产率高、品质好的4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的制备方法，其反应过程如下：
其中：ⅰ为苊；ⅱ为5-溴苊；ⅲ为4-溴-5-硝基苊；ⅳ为4-溴-5-硝基-1,8-萘酐。
所述方法包括如下步骤：
步骤一、溴化反应
将苊、溴化钠、催化剂①加入到冰醋酸和水的混合溶液中，滴加双氧水，设定反应温度和时间，完成反应后，冷却至室温，经过抽滤、洗涤、真空干燥后得到5-溴苊；
步骤二、硝化反应
将5-溴苊、金属硝酸盐加入到冰醋酸中，设定反应温度和时间，完成反应后，冷却至室温，经过抽滤、洗涤、真空干燥后得到4-溴-5-硝基苊；
步骤三、氧化反应
将4-溴-5-硝基苊、催化剂②加入到冰醋酸中，通入氧气，设定反应温度和时间，完成反应后，冷却至室温，经过抽滤、洗涤、真空干燥后，再用冰醋酸进行重结晶，得到4-溴-5-硝基-1,8-萘酐。
所述步骤一中，采用的溴化体系为溴化钠/催化剂①/双氧水，所述催化剂①为cecl3·7h2o、alcl3、zncl2、cucl2·2h2o、mncl2、nicl2·6h2o之一或两种及以上的任意组合，优选cecl3·7h2o，所述苊和催化剂①的摩尔比为10:1～1.5，优选10:1～1.2，所述设定的反应温度为15～30℃，优选20～25℃，所述设定的反应时间为2～6h，优选3～4h。
所述步骤二中，采用的硝化体系为金属硝酸盐/冰醋酸，所述金属硝酸盐为lino3、nano3、kno3、mg(no3)2、ca(no3)2、ba(no3)2、al(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o、bi(no3)3·5h2o之一或两种及以上的任意组合，优选cu(no3)2·3h2o/al(no3)3·9h2o的组合体系，摩尔比为1～1.3:4，优选1～1.1:4；所述5-溴苊与金属硝酸盐的摩尔比为1:1～1.3，优选1:1～1.2；所述设定的反应温度为35～80℃，优选45～60℃；所述设定的反应时间为2～8h，优选4～5h。
所述步骤三中，采用的氧化体系为催化剂②/氧气，所述催化剂②为醋酸钴，溴化钴，硫酸锰，醋酸锰，n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)之一或两种及以上的任意组合，优选为醋酸钴/nhpi的组合体系，摩尔比为1:1～1.5,优选为1:1～1.3；所述4-溴-5-硝基苊与催化剂②(醋酸钴/nhpi)的摩尔比为15:1～1.3:1～1.6，优选为15:1～1.2:1～1.3；所述设定的反应温度为50～110℃，优选为70～80℃；所述设定的反应时间为2～8h，优选为4～5h。
本发明的有益效果：本发明提供了一种4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的制备方法，所述制备方法操作简单，原料廉价易得，大大降低了生产成本，且产品收率高，整个制备过程条件温和，原子经济性好，后处理绿色无污染，易于工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施案例。案例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。
实施例1
圆底烧瓶中依次加入15.4g(0.0998mol)苊、10.29g(0.1mol)溴化钠、2.3759g(0.01mol)nicl2·6h2o(催化剂)、198ml冰醋酸和99ml水，然后滴加204ml双氧水于20℃下反应3小时，而后将反应液冷却至室温，抽滤，分别用5～10mlh2o和无水乙醇洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色产物5-溴苊，收率92.4％。hrms(es+)c12h10br([m+h])+理论值232.9966，实测值232.9964。经hplc测定，目标化合物纯度为98.5％。
实施例2
实施例2中除了催化剂为1.7048g(0.01mol)cucl2·2h2o，控温15℃反应4小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例1，得到黄色产物5-溴苊，收率94.4％。hrms(es+)c12h10br([m+h])+理论值232.9966，实测值232.9960。经hplc测定，目标化合物纯度为98.3％。
实施例3
实施例3中除了催化剂为3.7258g(0.01mol)cecl3·7h2o，控温20℃反应3小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例1，得到黄色产物5-溴苊，收率97.5％。hrms(es+)c12h10br([m+h])+理论值232.9966，实测值232.9963。经hplc测定，目标化合物纯度为99.1％。
实施例4
实施例4中除了催化剂为37.258g(0.1mol)cecl3·7h2o且所有反应原料和相应条件扩大9倍，控温15℃反应4小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例1，得到黄色产物5-溴苊，收率96.3％。hrms(es+)c12h10br([m+h])+理论值232.9966，实测值232.9960。经hplc测定，目标化合物纯度为99.2％。
实施例5
实施例5中除了催化剂为2.5572g(0.015mol)cucl2·2h2o，控温20℃反应4小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例1，得到黄色产物5-溴苊，收率93.4％。hrms(es+)c12h10br([m+h])+理论值232.9966，实测值232.9960。经hplc测定，目标化合物纯度为97.3％。
实施例6
圆底烧瓶中依次加入44g(0.197mol)5-溴苊、51.304g(0.212mol)三水硝酸铜(硝化剂)、95ml冰醋酸，在50℃的温度条件下搅拌反应3小时，而后将反应液冷却至室温，抽滤，分别用5～10mlh2o和无水乙醇洗涤滤饼，真空干燥得到4-溴-5-硝基苊，收率91.3％。hrms(es+)c12h9brno2([m+h])+理论值277.9817，实测值277.9815。经hplc测定，目标化合物纯度为99.3％。
实施例7
实施例7中除了硝化剂为10.2608g(0.0424mol)三水硝酸铜和63.622g(0.1696mol)九水硝酸铝的混合物，控温40℃反应3小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例6，得到4-溴-5-硝基苊，收率91.5％。hrms(es+)c12h9brno2([m+h])+理论值277.9817，实测值277.9816。经hplc测定，目标化合物纯度为99.4％。
实施例8
实施例8中除了硝化剂为102.608g(0.424mol)三水硝酸铜和636.22g(1.696mol)九水硝酸铝的混合物，且所有反应原料和相应条件扩大9倍，控温50℃反应4小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例6,得到4-溴-5-硝基苊，收率94.3％。hrms(es+)c12h9brno2([m+h])+理论值277.9817，实测值277.9812。经hplc测定，目标化合物纯度为99.6％。
实施例9
实施例9中除了硝化剂为11.0594g(0.0457mol)三水硝酸铜和62.3625g(0.1663mol)九水硝酸铝的混合物，控温40℃反应4小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例6,得到4-溴-5-硝基苊，收率92.5％。hrms(es+)c12h9brno2([m+h])+理论值277.9817，实测值277.9813。经hplc测定，目标化合物纯度为99.1％。
实施例10
实施例10中除了硝化剂为79.5g(0.212mol)九水硝酸铝，控温60℃反应4小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例6，得到4-溴-5-硝基苊，收率91.5％。hrms(es+)c12h9brno2([m+h])+理论值277.9817，实测值277.9813。经hplc测定，目标化合物纯度为99.2％。
实施例11
圆底烧瓶中依次加入720.9g(2.7mol)4-溴-5硝基苊、4.98g(0.2mol)醋酸钴(催化剂)和275g冰醋酸，通入氧气，在70℃的温度条件下反应3小时，而后将反应液冷却至室温，抽滤，分别用5～10mlh2o和无水c2h5oh洗涤滤饼，真空干燥得到得到4-溴-5-硝基-1,8-萘酐，收率91.5％。hrms(es+)c12h5brno5([m+h])+理论值321.9351，实测值321.9350。经hplc测定，目标化合物纯度为98.3％。
实施例12
实施例12中除了催化剂为4.98g(0.2mol)醋酸钴和40.7825g(0.25mol)n-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物，控温70℃反应4小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例11，得到4-溴-5-硝基-1,8-萘酐，收率98.5％。hrms(es+)c12h5brno5([m+h])+理论值321.9351，实测值321.9349。经hplc测定，目标化合物纯度为99.5％。
实施例13
实施例13中除了催化剂为0.498g(0.02mol)醋酸钴、4.07825g(0.025mol)n-羟基邻苯二甲酰亚胺，且所有反应原料和相应条件缩小9倍，控温50℃反应3小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例11，得到4-溴-5-硝基-1,8-萘酐，收率98.5％。hrms(es+)c12h5brno5([m+h])+理论值321.9351，实测值321.9349。经hplc测定，目标化合物纯度为99.5％。
实施例14
实施例14中除了催化剂为4.98g(0.2mol)醋酸钴、40.7825g(0.25mol)n-羟基邻苯二甲酰亚胺，控温50℃反应3小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例11，得到4-溴-5-硝基-1,8-萘酐，收率94.5％。hrms(es+)c12h5brno5([m+h])+理论值321.9351，实测值321.9350。经hplc测定，目标化合物纯度为99.3％。
实施例15
实施例15中除了催化剂为4.98g(0.2mol)醋酸钴、44.0451g(0.27mol)n-羟基邻苯二甲酰亚胺，控温70℃反应3小时以外，其他条件和制备步骤均同实施例11，得到4-溴-5-硝基-1,8-萘酐，收率98.3％。hrms(es+)c12h5brno5([m+h])+理论值321.9351，实测值321.9348。经hplc测定，目标化合物纯度为99.4％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。