一种含有双官能团的硅钛低聚物及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种含有双官能团的硅钛低聚物及其制备方法。

背景技术：

有机硅聚合物的分子链主要由si-o键构成，由于其具有耐高、低温、绝缘、耐老化等优异性能被广泛应用于众多领域。钛是一种金属元素，早在上个世纪60年代俄罗斯研究人员就将其引入到聚硅氧烷中得到一种性能优异的硅钛聚合物。研究发现，有机硅钛聚合物具有更好的耐热性、耐溶剂性、粘结性以及更高的强度。可以应用于航空航天、交通运输、船舶制造、石油化工等领域。早期俄罗斯研究人员利用氯硅烷与钛酸酯在碱性体系中反应而得到硅钛聚合物，但产率较低。随后合成具有不同结构，特别是硅原子上具有不同的取代基的硅钛聚合物引起人们广泛的关注。利用含钛的化合物与硅烷、羟基硅烷杂化生成各种有机硅或者半有机半无机聚合物。硅钛聚合物可作为偶联剂、催化剂、聚合物改性剂、陶瓷前驱体等。但到目前为止，文献报道主要合成含有端羟基硅钛聚合物，使得后续固化、改性反应单一，耐热性能提高有限。因此，本专利设计合成了一种含有双官能团的硅钛低聚物，即可进行缩合反应，又可进行加成反应，利于后续固化和改性反应，从而改善硅钛聚合物性能。

技术实现要素：

本发明提供了一种含有双官能团的硅钛低聚物及其制备方法。首先，以两种硅氧烷共水解脱乙氧基得到含有两种官能团的硅醇，然后，硅醇与钛酸酯进行缩合反应制备含有两种官能团的硅钛低聚物。该低聚物可用制备密封剂、粘合剂、改性剂等，在航空航天、交通运输、石油化工、船舶制造等领域具有良好的应用前景。

本发明提供了一种含有双官能团的硅钛低聚物，所述硅钛低聚物的结构如通式ⅰ所示：

其中，r1为c1-c18的直链烷基或支链烷基或环烷基；r3为h原子或c1-c16的直链烷基；r5为c4的直链烷基或支链烷基；x＝4～9，y＝10～x，z＝(x+y)/2～20。

本发明还提供了含有双官能团的硅钛低聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)共水解反应：取硅氧烷a和硅氧烷b，溶于有机溶剂中，搅拌得到硅烷混合溶液；将有机溶剂、水和无机酸混合得到混合溶剂，然后在搅拌状态下，将硅烷混合溶液滴加至所述混合溶剂中，进行共水解反应；反应结束后产物用水洗3-5次至中性，并用无水氯化钙进行干燥，最后将产物在真空干燥箱中，在温度为50℃条件下，干燥3小时至恒重，得到无色粘稠液体为即共水解硅醇c；

(2)缩合反应：将化合物d和步骤(1)所得共水解硅醇c分别溶于干燥的有机溶剂中，室温下，将化合物d溶液滴加至共水解硅醇c溶液中，滴加时不断搅拌，滴加完成后，升高反应温度，进行缩合反应，整个反应过程保持减压蒸馏状态；反应后产物去除溶剂，在真空干燥箱中，在温度为60℃，干燥3小时至恒重，得到淡黄色粘稠状液体即为含有双官能团的硅钛低聚物；

进一步地，所述硅氧烷a中r1为c1-c18的直链烷基或支链烷基或环烷基；r2为c1-c5的直链烷基或支链烷基。优选地，r1为c6-c8的直链烷基，如-(ch2)5ch3、-(ch2)7ch3；r2为c1-c2的直链烷基，如-ch3、-ch2ch3。具体例子如：正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷，优选为正辛基三乙氧基硅烷。所述硅氧烷b中r3为h原子或c1-c16的直链烷基；r4为c1-c5的直链烷基或支链烷基。优选地，r3为h原子、c1-c2的直链烷基，如-ch3、-ch2ch3；r4为c1-c2的直链烷基，如-ch3、-ch2ch3。具体例子如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，优选为乙烯基三乙氧基硅烷。

进一步地，步骤(1)中所述的硅氧烷a和硅氧烷b的摩尔比为4-9:6-1，优选为7-8:3-2。

进一步地，步骤(1)中有机溶剂为乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选为乙醚。

进一步地，步骤(1)中水与有机溶剂的摩尔比为1-10:1，优选为1-3:1。

进一步地，步骤(1)中无机酸为盐酸或硫酸，优选为盐酸。无机酸浓度为10-30％，优选为10％，加入量0.5-10ml。

进一步地，步骤(1)中共水解反应的条件为：滴加速度为0.01-2.0ml/s，优选为0.1-0.2ml/s；搅拌速度为100-10000rpm，优选为1000-2000rpm；反应温度为10-60℃，优选为25-34℃；反应时间为1-48小时，优选为18-36小时。

进一步地，步骤(2)中化合物d中r5为c1-c8的直链烷基或支链烷基，优选地，r5为c4的直链烷基或支链烷基。具体例子如：钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯，优选为钛酸四丁酯。

进一步地，所述步骤(2)中共水解硅醇c和化合物d的摩尔比为2-20：1，优选为8：1。

进一步地，所述步骤(2)中有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷或四氢呋喃，优选为，优选为甲苯、苯。

进一步地，所述步骤(2)中滴加完成后，升高反应温度进行缩合反应；所述缩合反应的条件为：滴加速度为0.01-2.0ml/s，优选为0.1-0.2ml/s；搅拌速度为100-10000rpm，优选为1000-2000rpm；反应温度为10-80℃，优选为45-55℃；反应时间为0.5-12小时，优选为1.5-3小时。

本发明的有益效果是，以两种硅烷为原料通过共水解和直接综合法制备了含有两种官能团的硅钛低聚物。该低聚物即可进行缩合反应，又可进行加成反应，克服了含有一种官能团硅钛低聚物的不足，以满足不同的性能要求。所制备的低聚物可用于密封剂、粘合剂、改性剂等，如果作为聚合物改性剂引入至液体氟橡胶、环氧树脂、聚氨酯等聚合物中，可提高这些聚合物的耐热性能。本发明的硅钛低聚物制备工艺简单、原料来源多、易于工业化，这正是本发明的优势所在。

附图说明

图1为对比例1中正辛基硅醇和正辛基硅钛低聚物红外谱图。

图2为对比例3中正辛基硅醇和正辛基硅钛低聚物热失重曲线。

图3为实施例1中共水解硅醇和共水解硅钛低聚物红外谱图。

图4为实施例1中共水解硅醇和共水解硅钛低聚物热失重曲线。

图5为对比例3中正辛基硅钛低聚物和实施例1中共水解硅钛低聚物热失重对比。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

对比例1

(1)正辛基三乙氧基硅氧烷的水解：取250ml三口圆底烧瓶做反应容器，称取0.50mol的正辛基三乙氧基硅烷溶于10ml乙醚中，搅拌均匀得到硅烷溶液；将1.5mol蒸馏水与1.0mol乙醚混合得到混合溶剂，并滴加2.5ml浓度为10％的盐酸。然后用恒压漏斗将硅氧烷溶液滴加至蒸馏水与乙醚的混合溶剂中。控制滴加速度为0.1ml/s，搅拌轴转速为1000rpm，反应温度为50℃，反应时间为5小时。反应结束后产物用水洗3-5次至中性，并用无水氯化钙干燥，最后将产物在真空干燥箱中，在50℃条件下，干燥3小时至恒重，得到无色粘稠状液体即为硅醇。

(2)硅醇与钛酸四丁酯的缩合：取250ml三口圆底烧瓶做反应容器，将1mol钛酸四丁酯溶解于5ml干燥甲苯中，称取(1)得到的4mol硅醇溶于10ml干燥甲苯中，在室温下和搅拌下，用恒压漏斗将钛酸四丁酯溶液滴加至硅醇溶液中进行缩合反应，控制滴加速度为0.1ml/s，当钛酸四丁酯溶液全部滴加至硅醇溶液中后，将反应温度提高至45℃，控制反应时间为1.5小时，整个反应过程保持减压蒸馏状态。反应后产物在温度为75℃条件下，旋蒸1.5小时除去溶剂。产物在真空干燥箱中，在温度为60℃条件下，干燥3小时至恒重，得到淡黄色粘稠状液体即为硅钛低聚物。

如图1所示，正辛基硅钛低聚物红外分析结果如下：925cm^-1(si-o-ti)，3229cm^-1(si-oh),780cm^-1(ti-o-ti)。

对比例2-5

按照对比例1的制备方法，区别是硅醇与钛酸四丁酯摩尔比不同，具体比例和结果见表1。

表1

通过对对比例1-5的tga(热重分析)测试发现，硅醇与钛酸四丁酯摩尔比为10:1时产物耐热性能最佳(产物耐热性能以800℃残留率表示)，如图2所示，初始分解温度最高达448℃，800℃残留率最高达约39％。

实施例1

(1)共水解：取250ml三口圆底烧瓶做反应容器，分别称取0.8mol的正辛基三乙氧基硅烷和0.2mol乙烯基三乙氧基硅烷，溶于20ml乙醚中，搅拌得到硅烷溶液；将2mol蒸馏水与1.0mol乙醚混合得到混合溶剂，并滴加5ml浓度为10％的盐酸。然后用恒压漏斗将硅烷溶液滴加至蒸馏水与乙醚的混合溶剂中。控制滴加速度为0.1ml/s，搅拌轴转速为1000rpm，反应温度为25℃，反应时间为18小时。反应结束后产物用水洗3-5次至中性，并用无水氯化钙进行干燥，最后将产物在真空干燥箱中，在温度为50℃条件下，干燥3小时至恒重，可得到无色粘稠液体即为共水解正辛基乙烯基硅醇。

(2)硅醇与钛酸四丁酯的缩合：取250ml三口圆底烧瓶做反应容器，将1mol钛酸四丁酯溶解于10ml干燥甲苯中，称取(1)得到的8mol硅醇溶于20ml干燥甲苯中，在室温和搅拌下，用恒压漏斗将钛酸四丁酯溶液滴加至硅醇溶液中进行缩合反应，控制滴加速度为0.1ml/s，待钛酸四丁酯溶液全部滴加至硅醇溶液中后，将反应温度提高至45℃，控制反应时间为1.5小时，整个反应过程保持减压蒸馏状态。反应结束后在温度为75℃条件下，旋蒸1.5小时除去溶剂。产物在真空箱中，在温度为60℃条件下，干燥3小时至恒重，得到淡黄色粘稠液体即为硅钛低聚物。

产物的产率为91％，初始分解温度为468℃，800℃残留率为44％(图4)。

如图3所示，共水解硅钛低聚物红外分析结果如下：925cm^-1(si-o-ti)，3229cm^-1(si-oh),780cm^-1(ti-o-ti)，1560cm^-1(c＝c)。

实施例2-5

按照对实施1的制备方法，区别是正辛基三乙氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷比例不同，具体比例和结果见表2。

表2

实例6-9

按照实施1的制备方法，区别是第一步共水解反应中蒸馏水与有机溶剂的比例不同，具体比例和结果见表3。

表3

实例10-13

按照实施1的制备方法，区别是第一步共水解反应中无机酸(盐酸)用量不同，具体用量和结果见表4。

表4

实例14-18

按照实施1的制备方法，区别是第一步共水解反应中反应时间不同，具体时间和结果见表5。

表5

实例19-21

按照实施1的制备方法，区别是正辛基乙烯基硅醇与钛酸四丁酯比例不同，具体比例和结果见表6。

表6

实例22-24

按照实施1的制备方法，区别是第二步缩合反应中反应有机溶剂不同，具体溶剂和结果见表7。

表7

实例25-27

按照实施1的制备方法，区别是第二步缩合反应中反应温度不同，具体温度和结果见表8。

表8

实例28-31

按照实施1的制备方法，区别是第二步缩合反应中反应时间不同，具体时间和结果见表9。

表9

对所制备的样品进行tga测试表明，本发明制备得到的产物初始分解温度可达到435℃以上，其中实施例1得到的产物耐热性能最佳，其初始分解温度最高达468℃，800℃残留率最高达约44％(见图4)。

与对比例1-5相比，实施例1-31得到的硅钛低聚物800℃残留率均明显提高。证明通过共水解的方法，在硅钛低聚物中引入乙烯基可以提高其耐热性能(见图2和图5)。

由上述结果可见，所述的含有双官能团的硅钛低聚物制备工艺简单、产率高、耐热性能好，高于常见有机物甚至耐热聚合物，而且双官能团即可进行缩合反应，也可进行加成反应。由此可预见该低聚物可用作耐高温密封剂、粘合剂、改性剂等，在航空航天、交通运输、石油化工、船舶制造等领域具有良好的应用前景。

以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。